新型耐高溫樹脂熱穩定性的理論研究

吳小偉，朱衛華

（南京理工大學化學與化工學院,分子與材料計算研究所,南京 210094）

發展兼具高耐熱性和優異加工性的新型樹脂對航空航天、通信及電子等領域具有重要意義[1-3]。傳統的耐高溫聚合物通常加工性能較差（如具有高固化能和高固化焓等）[4-6]。隨著相關領域對聚合物的性能和加工條件方面的要求日益嚴格，目前符合要求的耐高溫樹脂屈指可數。

含硅、炔基和氰基樹脂是一類新型的耐高溫樹脂，它們兼具高溫穩定性和優良的力學性能，是具有廣闊應用前景的潛在候選物[7-10]。Itoh 等[11]首先合成聚硅烷芳基乙炔，隨后，Du 等[12-14]對其進一步改性。大多數含硅芳基乙炔樹脂具有耐高溫性（約600°C）和較小的黏度（小于2Pa·s）。將炔基、氰基引入耐高溫樹脂中，可以進一步提高耐高溫樹脂的高溫穩定性，又能實現樹脂固化可調節功能。Nair 等[15]制備的苯基炔丙基醚酚醛樹脂比普通酚醛樹脂具有更高的熱穩定性。李芝華等[16]通過聯苯酚醛（BN）樹脂和4-硝基鄰苯二甲腈發生的親核反應得到鄰苯二甲腈基聯苯酚醛（PBN）樹脂，該樹脂既可以自固化，也可以用固化劑固化，而且還具有更強的耐高溫性能。PBN 樹脂的自固化產物和采用固化劑固化所得產物在1000°C 氬氣氛圍中的殘碳率分別為67%和70%，在600°C 空氣氛圍中的碳炭率分別為70%和47%。然而，目前對樹脂耐高溫性能的研究大多集中于實驗層面，很少有關于其理論研究。鑒于此，本文從微觀理論角度來解釋和闡明各類樹脂的耐高溫特性，從而為新型耐高溫樹脂的設計提供基礎信息。

鍵離解能（BDE，單位kJ/mol）是分子中化學鍵均裂所需的能量，其大小反映化學鍵的強度，可定性地判斷分子穩定性[17,18]，BDE 越大表示分子越穩定。一般來說，分子中化學鍵的斷裂需要吸收能量，而升溫是提供能量的常用方法。為了進一步探究耐高溫樹脂結構和性能之間的關系，本文將系統研究系列新型硅烷-芳炔樹脂、含芳雜環樹脂及含氰基樹脂分子中主要鍵的BDE，揭示各耐高溫樹脂分子中的最弱鍵，從微觀水平上探究各樹脂高溫穩定性的本質，為新型耐高溫樹脂的設計、合成及應用提供理論依據。

1 計算方法

實際上，高溫下樹脂單體分子的固化反應通常發生在分枝上，而環保持不變；雜環和苯環具有芳香性，其環上鍵的BDE 高于非環上鍵的BDE，故未對樹脂單體分子中雜環和苯環上鍵的BDE 進行計算。本文采用密度泛函理論（DFT），對15 種新型耐高溫樹脂分子中主要鍵的BDE 進行計算。受計算能力的限制，本文所有計算均基于樹脂的單體結構進行。

運用Gaussian 09 程序包[19]中的DFT-B3LYP 方法和6-31g(d,p)基組全優化所有樹脂分子結構，計算樹脂分子中主要化學鍵的BDE。振動分析結果無虛頻，表明其對應于勢能面上的穩定構型。A-B 型化合物均裂反應后生成自由基A?和B?，其BDE 計算公式如下：

其中：E(A?)、E(B?)和E(A-B)分別表示自由基A?、B?和化合物A-B 的總能量。本文在計算BDE 時均考慮零點能（ZPE）校正。

同時，優化反應物和自由基產物并進行振動分析，運用上式即可求得各鍵的BDE，該計算涉及熱力學過程，未涉及動力學過程。

2 結果與討論

2.1 新型硅烷-芳炔耐高溫樹脂

二甲基含硅萘炔樹脂（PSNP-M）、甲基乙烯基含硅萘炔樹脂（PSNP-MV）、含硅烷-芴炔樹脂（SA-VBF）、含硅烷-咔唑炔樹脂（SA-VBC）和支化型含硅烷-芳炔樹脂（BSA、SSA）分子中主要鍵的BDE 如圖1 所示。

圖1 硅烷-芳炔耐高溫樹脂分子中主要鍵的BDEFig.1 BDE of main bonds in silane-arylacetylene heat-resistant resin molecules

由圖1 可以看出，PSNP-MV 中最弱鍵C―C 的BDE（392.62kJ/mol）大于PSNP-M 中最弱鍵Si―CH3的BDE（357.78 kJ/mol）；而PSNP-MV 中Si―CH 的BDE（735.75 kJ/mol）要 大 于PSNP-M 中Si―CH3的BDE（357.78 kJ/mol），表明向樹脂分子中引入乙烯基可提高樹脂分子中最弱鍵的BDE，進而提高其熱穩定性。

SA-VBF分子中最弱鍵Si―CH的BDE為381.22kJ/mol；SA-VBC分子中最弱鍵Si―CH的BDE為380.78 kJ/mol。此外，SA-VBC 分子中主要鍵的BDE 與SA-VBF 分子中相對應各鍵的BDE 接近。因此，SAVBC 具有與SA-VBF 相似的熱穩定性，表明引入咔唑炔基和芴炔基對含硅烷樹脂分子熱穩定性的影響相差不大。

考慮到分子的對稱性，這里只計算了BSA 和SSA 分子中部分鍵的BDE。由圖1 可以看出，BSA 和SSA分子中最弱鍵均為C―C 鍵，表明支化型含硅烷-芳炔樹脂分子中最弱鍵為C―C 鍵。BSA 分子中最弱鍵的BDE 為367.72kJ/mol，SSA 分子中最弱鍵的BDE 為345.42kJ/mol，表明BSA 分子比SSA 分子更穩定。由此可見，向支化型含硅烷樹脂分子中引入芳炔基并不能使樹脂分子具有更高的熱穩定性。

2.2 含芳雜環耐高溫樹脂

含苯并噁唑芳炔樹脂（p-DARBQ、p-BAPBQ）和含三嗪環炔基樹脂（AET、ET、PYT）分子中主要鍵的BDE 如圖2 所示。由于這些分子具有對稱性，這里只計算了分子中部分鍵的BDE。p-DARBQ 分子中最弱鍵為2 個苯環間C―C，其BDE 為468.17 kJ/mol；p-BAPBQ 分子中最弱鍵為苯環和碳碳三鍵間連接的C―C，其BDE 為367.31 kJ/mol，表明向芳炔樹脂分子中引入2 個苯并噁唑基比引入苯并二噁唑基更有利于增強樹脂分子的熱穩定性。有趣的是，由于p-BAPBQ 分子中存在苯并二噁唑基，故其最弱鍵為苯環和碳碳三鍵間連接的C―C，其BDE 為367.31 kJ/mol，當將苯并二噁唑基變為2 個苯并噁唑基形成p-DARBQ 時，原分子中最弱鍵成為新分子中最強單鍵，其BDE 為591.73 kJ/mol。由于p-BAPBQ 和p-DARBQ 分子中苯環與碳碳三鍵間連接的C―C 鍵的微環境極為相似，所以其BDE 的差別歸因于2 個苯并噁唑基和苯并二噁唑基之間的結構差異。

圖2 含芳雜環耐高溫樹脂分子中主要鍵的BDEFig.2 BDE of main bonds in aromatic heterocyclic-containing heat-resistant resin molecules

AET、ET 和PYT 分子中最弱鍵分別為三嗪環上C―NH、三嗪環與苯環間C―C 和O―CH2，其BDE 分別為378.29、462.98 kJ/mol 和306.81 kJ/mol。對比這3 種含三嗪環炔基樹脂分子結構可以看出，向含三嗪環樹脂分子中引入芳炔基比另2 種炔基更有利于提高樹脂分子的耐熱性能。

2.3 含氰基耐高溫樹脂

含聯苯鄰苯二甲腈樹脂（BPPN）、含硅苯鄰苯二甲腈樹脂（Si-BPPN）和含苯并噁唑腈基樹脂（DARBQ-c、DARBQ-d）分子中主要鍵的BDE 如圖3 所示。由圖3 可知，BPPN 和Si-BPPN 分子中最弱鍵均為二甲腈苯中苯環上C―O，其BDE 分別為311.61、310.67 kJ/mol。由此可見，向鄰苯二甲腈樹脂分子中引入聯苯基比引入硅苯基更有利于提高樹脂分子的熱穩定性。

圖3 含氰基耐高溫樹脂分子中主要鍵的BDEFig.3 BDE of main bonds in cyano-containing heat-resistant resin molecules

DARBQ-c 和DARBQ-d 分子中最弱鍵分別為苯并二噁唑基與苯環間C―C（BDE=519.04 kJ/mol）和苯并噁唑基與苯環間C―C（BDE=427.66 kJ/mol），表明向含氰基樹脂分子中引入苯并二噁唑基對于增強樹脂分子的熱穩定性要強于引入2 個苯并噁唑基。DARBQ-c 和DARBQ-d 分子中苯環與氰基上碳原子間C―C 均最強，其BDE 相接近，分別為664.17、663.74 kJ/mol。由于DARBQ-c 和DARBQ-d 分子中苯環與雜環間連接的C―C 的微環境極為相似，所以其BDE 的差別歸因于2 個苯并噁唑基與苯并二噁唑基之間的結構差異。

2.4 不同基團對樹脂分子BDE 的影響

對于系列硅烷-芳炔耐高溫樹脂而言，PSNP-MV、SA-VBF 和SA-VBC 具有比其他硅烷-芳炔樹脂更高的熱穩定性（其最弱鍵的BDE 約13～47 kJ/mol)；對于系列含芳雜環耐高溫樹脂而言，含苯并噁唑芳炔樹脂p-DARBQ 和含三嗪環-芳炔樹脂ET 具有比其他芳雜環樹脂更高的熱穩定性（其最弱鍵的BDE 約85～161 kJ/mol）；對于系列含氰基耐高溫樹脂而言，含苯并二噁唑腈基樹脂分子DARBQ-c 具有比其他氰基樹脂更高的熱穩定性（其最弱鍵的BDE 高約91～208 kJ/mol）。綜合比較不同系列耐高溫樹脂分子的最弱鍵BDE，含氰基樹脂分子比硅烷-芳炔樹脂分子和含芳雜環樹脂分子具有更高的熱穩定性，表明向樹脂分子中引入氰基比引入硅烷-芳炔基和芳雜環更有利于增強樹脂的耐高溫性，這與實驗報道的結果一致[20]。

3 結論

（1）向PSNP-M 中引入乙烯基有利于提高其熱穩定性；SA-VBC 與SA-VBF 的熱穩定性相近；向支化型含硅烷樹脂分子中引入芳炔基并不能使樹脂分子具有最高的熱穩定性；向芳炔樹脂分子中引入2 個苯并噁唑基比引入苯并二噁唑基更有利于增強樹脂分子的熱穩定性；向含三嗪環樹脂分子中引入芳炔基更有利于提高樹脂分子的耐熱性；向鄰苯二甲腈樹脂分子中引入聯苯基比引入硅苯基更有利于提高樹脂分子的熱穩定性；向含氰基樹脂分子中引入苯并二噁唑基比引入2 個苯并噁唑基更有利于增強樹脂分子的熱穩定性。

（2）含氰基樹脂分子比硅烷-芳炔樹脂分子和含芳雜環樹脂分子的熱穩定性更高，表明向樹脂分子中引入氰基比引入硅烷-芳炔基和芳雜環更能增強樹脂的耐高溫性能。