高性能聚酰亞胺樹(shù)脂及其復(fù)合材料的研究進(jìn)展

王 姍，姜 帥，韓旭輝，趙 佳，柴春鵬

（北京理工大學(xué)材料學(xué)院,北京100081）

聚酰亞胺（Polyimide）是分子主鏈中含有酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)（―CO―NH―CO―）的一類(lèi)高分子聚合物。兩種常見(jiàn)的酰亞胺基團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1 所示，這種含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)是聚酰亞胺具有優(yōu)異性能的主要原因。

圖1 兩種常見(jiàn)的酰亞胺基團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure of the two typical imide groups

聚酰亞胺樹(shù)脂及其復(fù)合材料具有耐高、低溫[1-2]，高絕緣性，高阻燃等級(jí)，無(wú)毒，良好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性，耐老化性能，耐輻照性能等優(yōu)異的綜合性能[3-5]。聚酰亞胺樹(shù)脂及其復(fù)合材料分別以薄膜、纖維、泡沫、涂料、膠黏劑等形態(tài)材料應(yīng)用于柔性屏幕、軌道交通、航空航天、防火阻燃、光刻膠、電子封裝、風(fēng)機(jī)葉片、汽車(chē)、武器裝備等領(lǐng)域[6-8]（圖2）。聚酰亞胺樹(shù)脂及其復(fù)合材料是目前唯一的具有廣泛應(yīng)用領(lǐng)域并且在每一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域都顯示出突出性能的材料，也是中國(guó)新材料產(chǎn)業(yè)“十四五”規(guī)劃發(fā)展的重要材料之一。

圖2 聚酰亞胺的性能及其應(yīng)用Fig.2 Properties and applications of polyimide

聚酰亞胺樹(shù)脂品種繁多、形式多樣，可以根據(jù)各種應(yīng)用目的進(jìn)行定向設(shè)計(jì)，在合成上具有其他高分子難以企及的高變通性。聚酰亞胺樹(shù)脂是重要的特種工程塑料原料，也一直是高分子樹(shù)脂領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[9]。航空航天、機(jī)械化工、國(guó)防軍工等重要領(lǐng)域的迅速發(fā)展對(duì)聚酰亞胺樹(shù)脂及其復(fù)合材料提出了更高的性能要求和更多的功能需求。聚酰亞胺樹(shù)脂根據(jù)熱加工特性分為熱塑性聚酰亞胺（TPI）樹(shù)脂和熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂兩大類(lèi)。TPI 樹(shù)脂是在傳統(tǒng)的熱固性聚酰亞胺的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的[10]，TPI 韌性強(qiáng)，具有一定的加工可逆性，易于大規(guī)模生產(chǎn)。與TPI 樹(shù)脂相比，熱固性聚酰亞胺的韌性和加工性能較差，但通常具有較高的耐化學(xué)性和耐熱性，是優(yōu)異的特種工程塑料[11]。本文綜述了近幾年來(lái)聚酰亞胺樹(shù)脂及其復(fù)合材料在國(guó)內(nèi)外的發(fā)展?fàn)顩r，對(duì)熱塑性和熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂的改性及其復(fù)合材料的功能化研究進(jìn)行了分析和總結(jié)，以期為高性能聚酰亞胺樹(shù)脂及其復(fù)合材料的發(fā)展提供一定的參考。

1 TPI 樹(shù)脂及其復(fù)合材料

TPI 樹(shù)脂是指能夠通過(guò)熔融成型工藝方法加工的線性聚酰亞胺。它與傳統(tǒng)的熱塑性樹(shù)脂不同，其熔融流動(dòng)行為只表現(xiàn)在初次或有限次數(shù)的受熱過(guò)程中。經(jīng)過(guò)初次或有限次數(shù)的加熱后，其熔融流動(dòng)行為就基本或完全喪失，這種只能進(jìn)行有限次數(shù)（甚至只有一次）熔融加工的TPI 樹(shù)脂也被稱為“假熱塑性樹(shù)脂”。為了增加重復(fù)熔融加工的次數(shù)，TPI 樹(shù)脂的改性成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。與熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂相比，TPI 樹(shù)脂具有柔韌性好、耐損傷和易修復(fù)等優(yōu)點(diǎn)，可作為連續(xù)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的基體樹(shù)脂，TPI 樹(shù)脂基復(fù)合材料的功能化研究受到了廣泛關(guān)注。

1.1 TPI 樹(shù)脂的改性

TPI 樹(shù)脂的改性研究最初主要是為了改善其加工性能，但為了要獲得良好的加工性能，就不可避免會(huì)犧牲部分熱性能、力學(xué)性能和介電性能等。研究者們通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在TPI 樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中引入醚鍵、砜基、烷基和硅氧基等[12-15]柔性基團(tuán)，來(lái)提高分子鏈的柔順性，降低分子鏈間的相互作用[16-18]。雖然引入柔性基團(tuán)可以有效改善TPI 樹(shù)脂的加工性能，但是分子鏈中過(guò)多的柔性基團(tuán)通常又會(huì)導(dǎo)致TPI 樹(shù)脂熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能的下降。因此，在引入柔性基團(tuán)的同時(shí)，有必要引入其他官能團(tuán)來(lái)平衡TPI 樹(shù)脂的其他性能。將不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元或非共面結(jié)構(gòu)單元引入TPI 樹(shù)脂分子鏈中，是改善其加工性能同時(shí)兼顧耐熱性、力學(xué)性能等的有效方法之一。近年來(lái)，TPI 樹(shù)脂的改性研究主要集中在改善熔融加工性、溶解性和介電性等方面。

1.1.1 熔融加工性的改善 TPI 樹(shù)脂雖然可采用熔融加工成型工藝，但其分子主鏈中亞胺基與苯環(huán)相連構(gòu)成共平面結(jié)構(gòu)，分子鏈間存在的強(qiáng)極性與高極化率會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的凝聚力，這種力使分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，因此存在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高、熔體黏度大、流動(dòng)性差的問(wèn)題，而且一些TPI 樹(shù)脂即使加熱到分解溫度也不會(huì)出現(xiàn)熔融狀態(tài)，使其加工成型困難且制造成本較高，在一定程度上限制了其作為高性能材料的廣泛應(yīng)用。因此，提高TPI 樹(shù)脂的熔體黏流性，改善熔融加工性能，對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義。

Tamai 等[19]合成了基于4,4’-雙（3-氨基苯氧基）聯(lián)苯（BAB）和均苯四酸二酐（PMDA）的共聚酰亞胺，并重點(diǎn)研究了它們的熔融加工性能、熱性能和結(jié)晶性能。4,4’-二氨基二苯醚（ODA）的引入會(huì)影響共聚物的熔融黏度，如圖3 所示，在380、400、420℃條件下熔融黏度隨ODA 含量變化。在380℃時(shí)，隨著ODA 單元含量的增加，共聚物熔融黏度有一個(gè)先減小后增大的過(guò)程，ODA 含量為10%時(shí)，聚酰亞胺熔融黏度最小；當(dāng)含量繼續(xù)增加后，熔融黏度隨ODA 含量的增加而增大。這說(shuō)明通過(guò)共聚的方法調(diào)節(jié)單體含量可以調(diào)控聚酰亞胺的熔融加工性能，特別是對(duì)一些不熔性的TPI 樹(shù)脂效果較好。

圖3 相同結(jié)構(gòu)中熔體流動(dòng)黏度與ODA 單元含量的關(guān)系[19]Fig.3 Relationship between melt-flow viscosity and contents of ODA unit in the same structure[19]

王麗娜[20]以一種由3,3’4,4’-聯(lián)苯四酸二酐（s-BPDA）、2,3’,3,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐（α-BPDA）、2,3’,2,3’-聯(lián)苯四甲酸二酐（i-BPDA）組成的二酐單體共混物和ODA 為原料，通過(guò)無(wú)規(guī)共聚合成了具有熔融加工性的TPI樹(shù)脂，TPI 樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)到320℃，且熔融加工性能良好。其中，α-BPDA 和i-BPDA 具有扭曲不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，引入α-BPDA 和i-BPDA 后的TPI 樹(shù)脂具有較大的自由空間、低鏈堆積密度和較弱的鏈間相互作用，其分子鏈中的剛性相比直鏈大大降低。許曉洲等[21]也提出，調(diào)控TPI 樹(shù)脂熔融性能的主要設(shè)計(jì)理念是引入非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，配合柔性基團(tuán)、位阻結(jié)構(gòu)，并添加封端劑進(jìn)行調(diào)控。引入非對(duì)稱結(jié)構(gòu)不可避免地會(huì)降低TPI樹(shù)脂的耐熱性，因此還需要引入剛性鏈。如圖4 所示，三氟甲基的引入促進(jìn)了TPI 樹(shù)脂的熔融性能，剛性二胺提高了樹(shù)脂的耐熱性。可以看出，耐熱性和熔融加工性本身之間還需要進(jìn)行平衡，根據(jù)不同的條件制備出合理的結(jié)構(gòu)。他們還通過(guò)實(shí)驗(yàn)與分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)合，進(jìn)一步證實(shí)了三氟甲基、芴基等大基團(tuán)的存在使分子間的自由體積增大。如圖5 所示，藍(lán)色部分為未被分子占有的體積，其所占比例越大，自由體積分?jǐn)?shù)越大，代表空間結(jié)構(gòu)越松散。

圖4 TPI 樹(shù)脂的合成路徑[21]Fig.4 Synthetic routes of TPI resins[21]

圖5 TPI 樹(shù)脂模擬分子細(xì)胞的示意圖[21]Fig.5 Schematic representation of simulated molecular cells of TPI resins[21]

1.1.2 溶解性的改善 TPI 樹(shù)脂分子主鏈中通常含有苯環(huán)和酰亞胺環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)，電子極化、共軛作用以及結(jié)晶性等因素使聚酰亞胺分子鏈排列緊密、自由旋轉(zhuǎn)空間小、取向程度較高、分子鏈間相互作用力強(qiáng)，分子鏈段運(yùn)動(dòng)困難，使其抗腐蝕能力強(qiáng)，但溶解性非常差，在酸、堿及一些常見(jiàn)的有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出抗溶劑性[22,23]，在絲網(wǎng)印刷、旋涂等成型工藝中溶解困難，同時(shí)加工、回收利用TPI 樹(shù)脂也存在很大的限制，因而改善TPI 樹(shù)脂的溶解性一直是研究熱點(diǎn)之一。研究者們通常采用引入柔性基團(tuán)、大體積側(cè)基、含氟基團(tuán)、共聚等方法來(lái)改善TPI 樹(shù)脂的溶解性能[24,25]。

華南理工大學(xué)曹賢武課題組[24,26]，以α-BPDA、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐（s-ODPA）、9,9-雙（4-氨基苯基）芴（BAFL）、2,2'-雙[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPP）為原料，將醚鍵、非共面結(jié)構(gòu)、大芴基3 種結(jié)構(gòu)單元引入聚酰亞胺分子鏈中，制備了四元共聚TPI 樹(shù)脂，打破了聚酰亞胺分子鏈的規(guī)整性，減弱了分子鏈間的相互作用力，增強(qiáng)了分子鏈的柔順性，這種TPI 樹(shù)脂樣品在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等非質(zhì)子極性溶劑中24 h 可完全溶解，部分溶解的樣品在加熱條件下也能夠完全溶解，表現(xiàn)出良好的溶解性。

Liu 等[23]利用共聚法，以柔性二胺ODA 和1,3-雙（4’-氨基苯氧基）苯（TPER）為原料，合成了5 種不同單體含量的四元共聚TPI 樹(shù)脂，其合成路線如圖6 所示。異構(gòu)二酐、柔性二胺均促進(jìn)了TPI 的溶解性能，大量芳環(huán)的引入使材料耐熱性明顯提高。他們所合成的TPI 樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為240～283℃，由α-BPDA 衍生的四元共聚聚酰亞胺膜在極性非質(zhì)子溶劑中表現(xiàn)出良好的溶解性。醚鍵柔性基團(tuán)和α-BPDA扭曲非平面結(jié)構(gòu)的引入，破壞了聚酰亞胺分子鏈的緊密堆積，導(dǎo)致分子鏈間的距離增大，溶劑分子容易進(jìn)入聚酰亞胺分子鏈之間，從而增大溶解性。

圖6 四元共聚熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂的合成[23]Fig.6 Synthesis of quaternary copolymer thermoplastic polyimide resin[23]

北京化工大學(xué)田國(guó)峰課題組[27]采用含扭曲非共平面結(jié)構(gòu)的二酐單體α-BPDA 為主要原料，合成了2 種共聚TPI 樹(shù)脂，該樹(shù)脂的Tg高于250℃，能夠溶解于DMAc、DMF 以及NMP 等溶劑，在極性溶劑中的溶解性使其可以滿足旋涂和絲網(wǎng)印刷等成型工藝，較低的熔融黏度使其可以通過(guò)熱壓、擠出和注射等成型工藝進(jìn)行制件加工。

Hu 等[22]使用異構(gòu)二酐實(shí)驗(yàn)并模擬得出結(jié)論，聚合物的溶解性能不僅與胺的結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與酐的結(jié)構(gòu)有關(guān)，α-BPDA 的存在破壞了聚合物鏈的規(guī)整性、結(jié)晶度和自由能，同時(shí)扭曲的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步使分子鏈間的距離增大，這也在實(shí)驗(yàn)中得到了驗(yàn)證。引入異構(gòu)二酐后，TPI 樹(shù)脂在一些非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑中的溶解度顯著提高。

1.1.3 介電性的改善 TPI 樹(shù)脂具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、較低的相對(duì)介電常數(shù)以及較好的黏附性能，是在超大規(guī)模集成電路中使用的重要層間介質(zhì)材料，被廣泛應(yīng)用于微電子領(lǐng)域。進(jìn)一步降低TPI 樹(shù)脂介電性能的主要途徑是向其分子鏈中引入特殊的官能結(jié)構(gòu)，如含氟基團(tuán)、脂環(huán)結(jié)構(gòu)、大位阻側(cè)基以及非共面結(jié)構(gòu)等，都能在一定程度上降低相對(duì)介電常數(shù)[24]。

Qiu 等[25]以均苯四甲酸酐（PMDA）、4,4′-（4,4′異亞丙基二苯氧基）二苯酐(BPADA)作為二酐，ODA 或BAPP 為二胺，制備了4 種含有側(cè)甲基結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，分子結(jié)構(gòu)如圖7 所示。他們研究了側(cè)甲基的酸酐基團(tuán)對(duì)聚酰亞胺熱塑性和介電性能的影響，并采用分子動(dòng)力學(xué)模擬，比較了4 種聚合物鏈的柔順性。結(jié)果表明，BPADA 結(jié)構(gòu)中側(cè)甲基的引入使聚酰亞胺樹(shù)脂具有熱塑性和低介電性能；該TPI 樹(shù)脂的分子構(gòu)象內(nèi)旋轉(zhuǎn)更加靈活，旋轉(zhuǎn)相同角度經(jīng)歷的勢(shì)能差更低，PMDA 的苯環(huán)和相鄰亞胺五元環(huán)表現(xiàn)出大共軛結(jié)構(gòu)，剛性較強(qiáng)，影響分子鏈的旋轉(zhuǎn)，降低分子鏈的自由體積。

圖7 4 種含有側(cè)甲基的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)[25]Fig.7 Structure diagram of four polyimides containing pendant methyl groups [25]

1.2 TPI 樹(shù)脂基復(fù)合材料的功能化研究

TPI 樹(shù)脂基復(fù)合材料以TPI 樹(shù)脂為基體和增強(qiáng)相復(fù)合而成，具有高韌性、高抗沖擊和損傷容限、良好的環(huán)境適應(yīng)性和電性能、成型周期短、生產(chǎn)效率高、易修復(fù)、無(wú)需低溫貯存、廢品可回收再利用等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，對(duì)TPI 樹(shù)脂基復(fù)合材料的功能化研究不斷增多，進(jìn)一步拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域。

1.2.1 耐摩擦功能 Min 等[28]通過(guò)真空過(guò)濾溶液混合分散法合成了氧化石墨烯（GO）納米片/羧基功能化多壁碳納米管雜化物（GO/CNTs），通過(guò)原位聚合制備了TPI 樹(shù)脂基復(fù)合材料GO/CNTs/PI，制備流程及其摩擦機(jī)理分別如圖8 和圖9 所示。GO 與CNTs 通過(guò)π-π 作用結(jié)合，附著于TPI 樹(shù)脂基體上，在界面形成了穩(wěn)固的共價(jià)鍵，在使用鋼球進(jìn)行摩擦?xí)r，非共價(jià)作用被破壞，GO 向摩擦界面轉(zhuǎn)移，從而起到潤(rùn)滑作用。此外，GO/CNTs/PI 納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能都比純聚酰亞胺樹(shù)脂有很大提高。

圖8 GO/CNTs/PI 的制備流程圖[28]Fig.8 Flow diagram of the preparation of GO/CNTs/PI films[28]

圖9 GO/CNTs/PI 的摩擦機(jī)理圖[28]Fig.9 Friction mechanism model of GO/CNTs/PI films[28]

楊文彥等[29]將石墨烯（GN）進(jìn)行改性，通過(guò)原位聚合法將無(wú)機(jī)納米粒子與TPI 復(fù)合，制備出的復(fù)合材料無(wú)論在耐熱性還是摩擦性能上均有較大的提高，這主要是由于石墨烯的片層結(jié)構(gòu)和片層間的潤(rùn)滑效果所致。Ruan 等[30]使用離子液體（IL）對(duì)GN改性，通過(guò)溶液共混法將改性的離子液體功能化石墨烯（ILFG）填充到PI 基體中制備得到改性石墨烯填充的TPI 復(fù)合材料IGPI（制備工藝如圖10 所示），研究了IGPI 的摩擦性能、力學(xué)性能及熱性能。當(dāng)載荷為15 N，滑動(dòng)速度為1.03 m/s 條件下，添加ILFG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和比磨損率比純PI 分別降低了38.2%和25%。這一方面是由于石墨烯本身的潤(rùn)滑性能所致，另一方面歸因于離子液體對(duì)GN 的改性，離子液體的活性元素更易吸附到摩擦表面形成保護(hù)膜，兩者協(xié)同作用從而使摩擦性能提高。

圖10 IGPI 復(fù)合材料的制備工藝[30]Fig.10 Preparation process of IGPI composites[30]

1.2.2 導(dǎo)電功能 將導(dǎo)電材料摻入TPI 樹(shù)脂，可提升TPI 樹(shù)脂的導(dǎo)電性能，使其在一些極端環(huán)境如高真空、高溫、高壓環(huán)境下能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作[31]。例如碳納米管（CNTs）摻入TPI 樹(shù)脂，不僅增強(qiáng)了TPI 樹(shù)脂的韌性，還賦予TPI 樹(shù)脂良好的導(dǎo)電性、防電磁干擾等功能[32,33]。Zhang 等[33]使用石墨烯交聯(lián)碳納米管，形成三維雜化網(wǎng)絡(luò)，制備出一種具有導(dǎo)熱、導(dǎo)電、回彈性良好的TPI 復(fù)合材料，其合成路線如圖11 所示。中間體聚酰胺酸（PAA）均勻附著在CNTs 網(wǎng)絡(luò)中，石墨烯的焊接作用將不連續(xù)的碳納米管海綿轉(zhuǎn)變?yōu)槿S連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)了相鄰碳納米管之間聲子和電子的轉(zhuǎn)移。在壓縮狀態(tài)下，三維網(wǎng)絡(luò)發(fā)生形變，使TPI 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的納米管發(fā)生緊密碰撞和接觸，從而有利于電子沿著傳輸通道進(jìn)行運(yùn)動(dòng)，具有良好的導(dǎo)電功能。

圖11 三維彈性納米管海綿/聚酰亞胺(Gw-CNT/PI)復(fù)合材料的制備示意圖[33]Fig.11 Schematic diagram of preparation of three-dimensional elastic nanotube sponge/polyimide (Gw-CNT/PI) composite[33]

1.2.3 導(dǎo)熱功能 隨著現(xiàn)代電子技術(shù)的發(fā)展，電子材料的多功能化、小型化成為主要的發(fā)展方向。材料的導(dǎo)熱性能關(guān)系著電子設(shè)備的正常運(yùn)行和穩(wěn)定性。聚酰亞胺的導(dǎo)熱性能差，通常只有0.2 W/（m·K），因此制備具有導(dǎo)熱功能的TPI 復(fù)合材料是研究熱點(diǎn)之一。目前，TPI 復(fù)合材料的導(dǎo)熱功能主要通過(guò)復(fù)合導(dǎo)熱填料（如金屬、碳材料、陶瓷等）來(lái)實(shí)現(xiàn)。陶瓷、金屬的添加雖然會(huì)改善材料的導(dǎo)熱性，但會(huì)嚴(yán)重影響復(fù)合材料的加工性和力學(xué)性能。石墨烯、碳納米管（CNT）等碳材料在導(dǎo)熱填料中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，被用于制備具有導(dǎo)熱功能的TPI 復(fù)合材料[34]。

Guo 等[35]利用化學(xué)改性的石墨烯（CMG），通過(guò)原位聚合和靜電紡絲熱壓法制備了一種CMG/PI 納米復(fù)合材料，如圖12 所示。改性后的石墨烯在聚酰胺酸中可實(shí)現(xiàn)均勻分布。添加CMG 后，TPI 的導(dǎo)熱性能明顯提高（圖13），在相同時(shí)間下，CMG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，TPI 復(fù)合材料的溫度越高，傳熱效果越好。這一方面是CMG本身具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，能提高傳熱效率，另一方面是原位聚合和靜電紡紗實(shí)現(xiàn)了CMG 在TPI 基體中均勻分布，增強(qiáng)了兩者的相互作用，并形成有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，降低了導(dǎo)熱閾值。

圖12 CMG/PI 納米復(fù)合材料的制備示意圖[35]Fig.12 Schematic diagram of the fabrication for the CMG/PI nanocomposites[35]

圖13 CMG/PI 納米復(fù)合材料的紅外熱圖像[35]Fig.13 Infrared thermal images of the CMG/PI nanocomposites[35]

Luo 等[36]向TPI 中加入2 種不同尺度的微米和納米氮化鋁（AIN）制備了導(dǎo)熱性強(qiáng)且絕緣的復(fù)合材料。納米AIN 的填充有助于形成填充網(wǎng)絡(luò)，降低體系的孔隙率。如圖14 所示，微米AIN 充當(dāng)主要的熱橋通路，但接觸表面積小，傳熱受到限制；加入納米AIN 后，接觸面積進(jìn)一步擴(kuò)大，孔洞減少，傳熱路徑進(jìn)一步增加，從而降低界面導(dǎo)熱電阻并抑制聲子散射。

圖14 PI 復(fù)合材料的導(dǎo)熱路徑示意圖[36]Fig.14 Schematic of thermal conductive pathway in PI composites[36]

2 熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂及其復(fù)合材料

熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂是由帶活性端基的短鏈預(yù)聚物在一定溫度下固化交聯(lián)得到的樹(shù)脂材料。對(duì)熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂的研究主要集中在其韌性的加強(qiáng)、耐溫等級(jí)的提高等方面。同時(shí)，熱固性聚酰亞胺基復(fù)合材料的功能逐漸多樣化，其耐摩擦、電磁屏蔽以及導(dǎo)熱等功能也被廣泛關(guān)注。

2.1 熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂的改性

隨著科技的快速發(fā)展，對(duì)熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂的性能提出了更高的要求，比如，更高的耐熱等級(jí)、更高的柔韌性等。近年來(lái)，關(guān)于熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂的增韌、提高耐熱性的改性研究日益增多。

2.1.1 增韌改性 相較于TPI，熱固性聚酰亞胺具有剛性更強(qiáng)的分子鏈結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致它的韌性和加工性能較差，限制了其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用，因而在保證不影響其高耐熱性的同時(shí)，提高熱固性聚酰亞胺的韌性是聚酰亞胺材料的重要研究方向之一。目前提高熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂韌性的方法主要有：基于分子主鏈結(jié)構(gòu)的增韌改性、熱塑性聚合物共混增韌以及熱塑性聚酰亞胺層間增韌改性等[37]。

基于分子主鏈結(jié)構(gòu)的增韌改性主要通過(guò)在聚酰亞胺的分子鏈中引入柔性的結(jié)構(gòu)單元，減弱分子鏈的剛性，從而達(dá)到提高其韌性的目的。例如，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)化所呂通健等[38]利用3,3’,4,4’-二苯醚四酸二甲酯（ODPA）取代了PMR-15 型聚酰亞胺樹(shù)脂合成原料3,3’,4,4’-二苯酮四酸二甲酯（BTDE），與4,4’-二胺基二苯甲烷（MDA）、降冰片烯酸酐單甲酯（NE）反應(yīng)，得到ODPA-PMR 型聚酰亞胺。研究發(fā)現(xiàn)，與PMR-15 型聚酰亞胺相比，ODPA-PMR 聚酰亞胺具有更出色的層間斷裂韌性。

熱塑性聚合物共混增韌改性是利用共混的方法得到半互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN），從而達(dá)到增韌的效果。當(dāng)熱塑性樹(shù)脂分子在熱固性聚酰亞胺的固化網(wǎng)絡(luò)間自由游離時(shí)，樹(shù)脂體系的交聯(lián)密度降低，分子空間構(gòu)象的靈活度提高，從而有效提高樹(shù)脂的韌性[39]。需要注意的是，所選熱塑性聚合物的耐熱性能應(yīng)與熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂相近，不能過(guò)低也不能過(guò)高[37]。熊磊等[40]通過(guò)將熱塑性聚芳醚酮（PAEK）與LP-15 型聚酰亞胺共混進(jìn)行增韌改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明兩者相容性較好，并且共混后，樹(shù)脂的韌性有明顯的提升，具體表現(xiàn)為：加入PAEK 后，LP-15/PAEK 復(fù)合材料的沖擊后壓縮強(qiáng)度（CAI 值）由212 MPa 增至276 MPa，提高了近30%。Ke 等[41]將不同含量的TPI 與熱固性聚酰亞胺（分子結(jié)構(gòu)如圖15 所示）混合，得到了一系列TPI/PI 共混物。相較于純的熱固性聚酰亞胺，TPI/PI 共混物具有更加優(yōu)異的韌性，當(dāng)TPI 的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為15%時(shí)，共混體系具有優(yōu)良的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別比純熱固性聚酰亞胺提高25.68%、26.93%、10.89%和45.51%，這表明引入TPI 這一方法具有增韌效果。

圖15 (a)熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂與(b)熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)[41]Fig.15 Structure of (a) thermosetting polyimide and (b) thermoplastic polyimide[41]

熱塑性聚合物層間增韌是將韌性材料插入材料層間，通過(guò)擴(kuò)大層間塑性區(qū)域來(lái)阻礙層間裂紋擴(kuò)展，進(jìn)而達(dá)到提高材料韌性的目的。例如，劉志真等[42]將熱塑性聚酰亞胺薄膜作為層間增韌劑，采用樹(shù)脂傳遞模塑成型（RTM）工藝制備得到PI-9 731/G0827 型復(fù)合材料，其中RTM 聚酰亞胺樹(shù)脂與TPI 樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)如圖16 所示。研究結(jié)果表明，當(dāng)增韌劑的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為15%時(shí)，材料的室溫層間剪切強(qiáng)度由原來(lái)的97.9 MPa 增至110 MPa，斷裂韌性由原來(lái)的310 J/m2提高至459 J/m2，表明層間增韌效果很好。

圖16 (a)RTM 聚酰亞胺樹(shù)脂與(b)熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)[42]Fig.16 Structure of (a) RTM polyimide and thermoplastic polyimide[42]

2.1.2 提高耐溫等級(jí) 隨著航空航天事業(yè)的快速發(fā)展，飛行器高速輕量化、高機(jī)動(dòng)化對(duì)聚酰亞胺樹(shù)脂材料提出了越來(lái)越高的耐溫等級(jí)要求，需要研究耐熱性更好的聚酰亞胺樹(shù)脂材料。張朋等[43]以異構(gòu)聯(lián)苯四甲酸二酐（α-BPDA）作為二酐單體，苯乙炔苯酐（4-PEPA）為封端劑，通過(guò)選擇合適的二胺單體，制備得到了耐溫高于350℃的HT-350RTM 型熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂。高溫固化之后，HT-350RTM 樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為392℃，5%熱分解溫度高達(dá)530℃以上。孫醒吾[44]將含剛性苯并咪唑基團(tuán)的2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DAPBI）與封端劑PEPA 反應(yīng)，制備得到聚酰亞胺樹(shù)脂預(yù)聚體，其合成機(jī)理如圖17 所示。固化后的聚酰亞胺樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐熱性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)525℃，這主要?dú)w因于高交聯(lián)密度以及剛性的苯并咪唑基團(tuán)。

圖17 含苯并咪唑基團(tuán)的聚酰亞胺預(yù)聚體的合成[44]Fig.17 Synthesis of imide oligomer containing benzimidazole[44]

此外，籠狀倍半硅氧烷以及硅氧烷結(jié)構(gòu)的引入也可以有效提高聚酰亞胺樹(shù)脂的耐溫等級(jí)[45,46]。劉儀等[47]以BPDA、4,4’-二氨基-2,2’-雙三氟甲基聯(lián)苯（TFDB）和含硅芳香二胺雙（4-氨基苯氧基）二甲基硅烷（APDS）為原料，制備得到苯乙炔基封端的含硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂預(yù)聚物PEPA-PIS（分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖18），并采用熱模壓方法制備得到固化樹(shù)脂。樹(shù)脂的耐熱性與高溫下硅氧烷的結(jié)構(gòu)形式均有密切關(guān)聯(lián)：當(dāng)溫度低于420℃時(shí)，硅氧烷主要以D[（CH3）2SiO2/2]結(jié)構(gòu)存在，樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著硅氧烷含量的提高呈下降趨勢(shì)；當(dāng)溫度高于420℃時(shí)，硅氧烷經(jīng)歷氧化交聯(lián)反應(yīng)，以T[CH3SiO3/2]和Q[SiO4/2]結(jié)構(gòu)形式存在，在樹(shù)脂表層形成保護(hù)層，賦予了樹(shù)脂優(yōu)異的耐熱性能。

圖18 PEPA-PIS 的結(jié)構(gòu)[47]Fig.18 Structure of PEPA-PIS[47]

2.2 熱固性聚酰亞胺基復(fù)合材料的功能性研究

熱固性聚酰亞胺基合材料是指以高性能熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂為基體，并以其他功能材料作為填料，經(jīng)物理或化學(xué)工藝制備得到的具有特殊功能的復(fù)合材料。熱固性聚酰亞胺基合材料主要的功能性研究有耐摩擦、電磁屏蔽以及導(dǎo)熱功能等。

2.2.1 耐摩擦功能 熱固性聚酰亞胺基合材料因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和特殊的自潤(rùn)滑性，在極端工況下被用作運(yùn)動(dòng)部件。它的潤(rùn)滑功能一般是通過(guò)向聚酰亞胺中添加潤(rùn)滑填料來(lái)增強(qiáng)的。Duan 等[48]將Ag-Mo 雜化材料作為潤(rùn)滑填料加入熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂中，制備了一種新型耐摩擦材料。這種材料表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，這是由于當(dāng)界面發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，摩擦界面處形成了包埋在Ag-Mo 雜化材料上的三明治狀摩擦膜。他們課題組還制備出APs (Aramid pulps)/石墨/g-C3N4/PI 復(fù)合材料，這種復(fù)合材料比純熱固性聚酰亞胺具有更優(yōu)異的耐磨性和更低的摩擦性[49]。Yang 等[50]通過(guò)熱壓成型技術(shù)制備了一系列含有固體潤(rùn)滑劑填料MoS2、SiO2、Si3N4或石墨的熱固性聚酰亞胺復(fù)合材料，并研究了填料種類(lèi)和填料含量對(duì)聚酰亞胺復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響。PI/MoS2-20%復(fù)合材料的摩擦系數(shù)最小（0.11），PI/石墨-20%復(fù)合材料的磨損量最小（0.864 mg）。

He 等[51]通過(guò)靜電自組裝制備得到Cu@RGO 雜化物，然后利用熱壓成型制備得到PI/Cu@RGO 復(fù)合材料。相較于純熱固性聚酰亞胺，PI/Cu@RGO 復(fù)合材料具有更優(yōu)異的的潤(rùn)滑性能。其中，PI/Cu@RGO-0.5%（Cu@RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的復(fù)合材料）的比磨損率和平均摩擦系數(shù)分別降低了44.1%和11.6%。這主要?dú)w因于Cu 納米粒子與RGO 納米片之間的協(xié)同增強(qiáng)以及高質(zhì)量轉(zhuǎn)移膜的形成。

Wu 等[52]制備了TiO2修飾的還原氧化石墨烯納米復(fù)合材料，并進(jìn)一步制備得到TiO2@RGO/PI 復(fù)合材料。在300 N 的高負(fù)載下，TiO2@RGO/PI 復(fù)合材料的磨損率僅為純PI 的十分之一。機(jī)理研究（圖19）表明，這是由于TiO2@RGO 具有球面結(jié)構(gòu)，當(dāng)PI 內(nèi)部產(chǎn)生裂紋時(shí)，由于RGO 具有較高的機(jī)械強(qiáng)度以及與基體的強(qiáng)界面相互作用，RGO 會(huì)阻止裂紋進(jìn)一步向深層擴(kuò)展，使得裂紋無(wú)法沿RGO 表面擴(kuò)展到TiO2，從而阻止和偏轉(zhuǎn)裂紋，進(jìn)而大大降低了材料的磨損。

圖19 TiO2@RGO/PI 的摩擦機(jī)理[52]Fig.19 Friction mechanism of TiO2@RGO/PI[52]

2.2.2 電磁屏蔽功能 隨著高頻高速信息技術(shù)及可穿戴電子設(shè)備的快速發(fā)展，對(duì)高性能電磁屏蔽材料的需求日益迫切。隨著輕質(zhì)化、高耐用等的應(yīng)用需求，金屬作為常用的電磁屏蔽材料已經(jīng)逐漸被聚合物基復(fù)合材料所取代。傳統(tǒng)聚酰亞胺復(fù)合材料因其導(dǎo)電性差已不能滿足信息以及航空等領(lǐng)域?qū)﹄姶牌帘涡阅艿囊蟆Ｒ虼耍苽涑鲆环N具有優(yōu)異電磁屏蔽功能的聚酰亞胺復(fù)合材料具有重要意義。

Kim 等[53]以聚酰亞胺為基體、炭黑（N326）為填料，通過(guò)非溶劑誘導(dǎo)相分離法制備了不同炭黑含量的多孔復(fù)合薄膜（PIS-CB），再利用簡(jiǎn)單易行的熱壓工藝（250℃、400 MPa 處理30 min）制備得到熱壓后的多孔聚酰亞胺復(fù)合薄膜（HPPIS-CB）。如圖20 所示，經(jīng)熱壓工藝處理后，該薄膜材料的電磁屏蔽性能有明顯的提升：經(jīng)熱壓工藝處理過(guò)的復(fù)合薄膜的電磁屏蔽效能均優(yōu)于未經(jīng)熱壓處理過(guò)的薄膜，當(dāng)炭黑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，厚度僅為1.0 mm 的復(fù)合薄膜在800 MHz～12 GHz 的電磁屏蔽效能可達(dá)35 dB。

圖20 熱壓工藝對(duì)聚酰亞胺復(fù)合薄膜電磁屏蔽性能的影響[53]Fig.20 Effect of hot-pressing method on EMI shielding effect[53]

Zhang 等[54]以BTDA、4,4’-ODA 和4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐（4-PEPA）為原料合成了相對(duì)分子質(zhì)量為1.5×104的熱固性聚酰亞胺，將其在濃度為0.02 mol/L 的[Ag（NH3）2]+溶液中離子交換5 min，350℃熱處理150 min，得到基體材料，再與增強(qiáng)材料碳纖維（CF）復(fù)合得到了具有良好電磁屏蔽性能的熱固性聚酰亞胺基合材料。該復(fù)合材料的最大電磁屏蔽效能可達(dá)81 dB，并且在300℃條件下仍能保持優(yōu)異的電磁屏蔽性能。這主要?dú)w功于碳纖維材料的增強(qiáng)以及表面改性金屬化的作用。

2.2.3 高導(dǎo)熱功能 電子產(chǎn)品的小型化、輕量化和智能化對(duì)材料導(dǎo)熱功能提出了更高的要求。聚合物基復(fù)合材料以其輕質(zhì)、易加工、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)得到了廣泛應(yīng)用。其中，最具代表性的聚酰亞胺材料綜合性能優(yōu)異，但較低的熱導(dǎo)率使其應(yīng)用受到限制。

Guo 等[55]利用微波輔助的方法剝落石墨表面柱狀生長(zhǎng)的碳納米管（CPEG），并將其作為導(dǎo)熱填料，采用原位聚合、靜電紡絲、熱壓等相結(jié)合的方法制備得到CPEG/PI 導(dǎo)熱復(fù)合材料，其制備流程如圖21 所示。CPEG-10%/PI（CPEG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)可以達(dá)到1.92 W/（m·K），遠(yuǎn)高于純聚酰亞胺的導(dǎo)熱系數(shù)（0.28 W/（m·K）），并且在25～100 °C 經(jīng)過(guò)1 000 次循環(huán)加熱和冷卻后其導(dǎo)熱系數(shù)仍然能保持穩(wěn)定。

圖21 CPEG 導(dǎo)熱填料和CPEG/PI 導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備[55]Fig.21 Preparation schematic diagram of CPEG thermally conductive fillers and CPEG/PI thermally conductive composites[55]

Wang 等[56]采用亞胺化誘導(dǎo)取向的方法將二維氮化碳納米片（CNNS）與熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合制備了PI/CNNS 復(fù)合材料。CNNS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的復(fù)合材料PI/CNNS-20%的平面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)2.04 W/（m·K），約為純聚酰亞胺導(dǎo)熱系數(shù)（0.18 W/（m·K））的11 倍。這主要是由于氮化碳納米片沿水平方向呈現(xiàn)出良好的取向排列，它們?cè)谄矫鎯?nèi)的緊密堆積形成了有效的導(dǎo)熱通道。

3 展 望

隨著科研手段的不斷發(fā)展與進(jìn)步，各種具有優(yōu)異性能的聚酰亞胺樹(shù)脂及其復(fù)合材料陸續(xù)被研發(fā)出來(lái)，并迅速應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域。對(duì)聚酰亞胺的研究也在不斷取得突破性進(jìn)展，在結(jié)構(gòu)功能化方面取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。隨著我國(guó)航空航天、機(jī)械化工、國(guó)防軍工等產(chǎn)業(yè)的迭代升級(jí)，高性能材料的需求不斷擴(kuò)大，對(duì)聚酰亞胺的性能提出了更高的要求。

當(dāng)前以及未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)，對(duì)聚酰亞胺樹(shù)脂的探索仍然是研究的重點(diǎn)，主要集中在以下4 個(gè)方面：（1）嘗試通過(guò)改性或者選擇不同的二酐和二胺組合，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出具有優(yōu)良加工性能以及耐熱穩(wěn)定性的聚酰亞胺樹(shù)脂及其復(fù)合材料；（2）在不降低聚酰亞胺樹(shù)脂性能的前提下，探索成本更低的單體材料，從而降低聚酰亞胺樹(shù)脂及其復(fù)合材料的生產(chǎn)費(fèi)用；（3）通過(guò)計(jì)算模擬和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的方法，精細(xì)化調(diào)控聚酰亞胺樹(shù)脂的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，探究材料本身的構(gòu)效關(guān)系；（4）借鑒其他高分子材料的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，進(jìn)一步對(duì)聚酰亞胺樹(shù)脂及其復(fù)合材料進(jìn)行自主研發(fā)的產(chǎn)業(yè)化。

聚酰亞胺樹(shù)脂是高性能復(fù)合材料的重要基體，將高性能的聚酰亞胺樹(shù)脂與其他材料結(jié)合，能有效地改善材料性能，拓寬材料的應(yīng)用領(lǐng)域。目前，聚酰亞胺樹(shù)脂基復(fù)合材料已在航空航天、軌道交通、國(guó)防軍工等領(lǐng)域取得了不錯(cuò)的進(jìn)展，但其性能仍然有很大的提升空間。根據(jù)聚酰亞胺本身特點(diǎn)，對(duì)材料進(jìn)行電磁屏蔽、導(dǎo)熱、耐摩擦等功能化設(shè)計(jì)，開(kāi)發(fā)結(jié)構(gòu)功能一體化的聚酰亞胺樹(shù)脂基復(fù)合材料，依然是未來(lái)重要的發(fā)展方向。