聚三唑樹脂的增韌改性研究

張 俊，郁卓爾，馬明明，韓欣悅，萬里強，黃發榮

（華東理工大學材料科學與工程學院,特種高分子材料及其相關技術教育部重點實驗室,上海 200237）

近年來，隨著波音787 和空客A 350 等大型飛機大量使用復合材料（質量超過飛機總質量的50%）以來，樹脂基復合材料受到空前重視。新的發展機遇也伴隨著新的挑戰，尤其我國在發展大型商用飛機進程中，自產的高強高韌樹脂基復合材料稀少缺乏，無法滿足其應用需求。因此研究和發展高強高韌樹脂復合材料是當務之急。

熱固性樹脂主要用彈性體或橡膠、柔性聚合物（包括交聯劑）、熱塑性聚合物、核-殼結構聚合物（CSLP）、納米粒子（包括剛性粒子）、熱致液晶聚合物等進行增韌。Kaynak 等[1]采用粉末丁腈橡膠對甲階酚醛樹脂進行增韌，結果表明該增韌樹脂的沖擊強度隨著酚醛樹脂中橡膠含量的增加而先增大后減小，而彎曲性能逐漸降低。曹寶仁等[2]將聚二元羧酸異山梨醇酯二醇、1,4-丁二醇與4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯反應得到了生物基聚氨酯材料，結果表明隨著聚二元羧酸異山梨醇酯二醇中脂肪族二元羧酸重復單元亞甲基數的增加，材料的斷裂強度和斷裂伸長率提高。研究人員曾采用脂肪族聚醚如聚乙二醇（PEG）對環氧樹脂（EP）[3-7]、酚醛樹脂[8-11]等熱固性樹脂進行增韌改性，效果較好。Lee 等[12]用聚醚砜（PES）增韌環氧樹脂，以提升增韌樹脂的使用溫度，研究表明樹脂的韌性大幅提升，與未添加PES 的環氧樹脂相比，PES/EP 樹脂的沖擊強度和拉伸強度分別提升了約35%和44%，斷裂韌性提升了約11%。賈文品等[13]用聚醚砜樹脂來增韌環氧樹脂，當聚醚砜質量分數為15%時，增韌效果最優，相比增韌前樹脂，拉伸強度提高了1.3 倍，沖擊強度提高了2 倍。Jiang 等[14]用端羥基聚醚砜改性環氧樹脂，得到的改性環氧樹脂的斷裂韌性和沖擊強度分別提高了約32%和9%。

剛性納米粒子也用于增韌樹脂。要獲得良好增韌效果，剛性粒子需具備:（1）粒子的尺寸（粒度）要適當;（2）粒子的彈性模量應合適;（3）粒子與樹脂界面要有良好的黏接。Zhang 等[15]將ZrO2納米顆粒（ZDNPs）加入到聚氨酯（PU）膜中，用于增強增韌PU，當ZDNPs 的質量分數為9.09%時，ZDNPs/PU 納米復合材料的應變和韌性分別高達2715%和280.8 MJ/m3。多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）是一類由硅氧硅骨架組成的納米有機-無機雜化分子（分子式簡寫為（RSiO1.5）n），可通過物理共混、化學共聚或接枝反應等手段將POSS 引入樹脂主鏈或側鏈，得到納米POSS 結構改性的樹脂[16]。張增平等[17]將八氨基POSS（POSS-NH2）通過化學反應引入環氧樹脂中，結果表明隨著POSS 含量的增加，樹脂的力學性能先增大后下降，沖擊韌性和彎曲強度最大值分別為26.4 kJ/m2和105.8 MPa。Bu 等[18]用八（炔丙基硫醚丙基）POSS（OPPSP）改性含硅芳炔樹脂（PSA），得到POSS 改性的OPPSP-PSA 樹脂，該樹脂的彎曲強度和沖擊強度分別上升了80.5%和92.8%，表明OPPSP的引入有效提高了樹脂的韌性，且呈現出增強的效果。

研究者嘗試將橡膠增韌和納米粒子增韌相結合，利用兩者的協同作用使樹脂性能達到最佳效果。Zewde 等[19]同時用官能化碳納米管和微米級橡膠顆粒來改性環氧樹脂，結果表明相比單一改性的樹脂，兩者共同改性的樹脂其斷裂韌性和熱穩定性均顯著提高，體現碳納米管增韌和納米橡膠顆粒增韌的協同效應。

聚三唑（PTA）樹脂作為一種新型的熱固性復合材料樹脂基體已獲得應用，碳纖維/PTA 樹脂復合材料的沖擊壓縮強度（CAI）達265 MPa。為了拓展PTA 樹脂的應用范圍，本課題組開展了PTA 樹脂的增韌研究，旨在開發高韌性PTA 樹脂，以滿足行業對高韌性樹脂之急需。本文主要介紹柔性聚醚增韌和納米POSS 結構增韌的PTA 樹脂的研究現狀，并對這兩種不同的增韌方法進行了討論。

1 PTA 的增韌改性研究

1.1 PTA 的增韌改性方法

如前所述，柔性聚合物和POSS 結構可以用來增韌改性熱固性樹脂。本課題組利用柔性聚醚即聚乙二醇和POSS 結構對PTA 樹脂進行增韌改性，增韌改性PTA 樹脂的交聯結構示意圖如圖1 所示。柔性聚醚鏈段的引入可以提高固化樹脂體系中鏈段的運動能力，對應力產生分散作用，從而達到增韌的目的；而POSS 結構可以在聚合物受到應力時，產生應力集中效應，使基體產生空穴、銀紋等而吸收大部分能量，同時POSS 的存在能阻礙裂紋的擴展，從而達到增韌的效果。

圖1 增韌改性PTA 樹脂的交聯結構示意圖Fig.1 Schematic structures of crosslinked networks for toughened PTA resins

1.2 聚醚增韌改性PTA 樹脂

PTA 樹脂是韌性較高的樹脂，碳纖維/PTA 樹脂的CAI 值可達265 MPa。本課題組[20,21]分別用不同數均分子量（400、600 和800）的聚乙二醇合成了不同數均分子量的端疊氮基聚乙二醇（ATPEG）（分別命名為ATPEG-400、ATPEG-600 和ATPEG-800），同時用數均分子量為400 的聚乙二醇合成了端炔丙基聚乙二醇（PTPEG-400），并利用這些官能團化的聚乙二醇制備了系列聚乙二醇改性的PTA 樹脂（EPTA 樹脂）。以ATPEG 改性的PTA 樹脂命名為EPTA-A 樹脂，以PTPEG-400 改性的PTA 樹脂命名為EPTA-P 樹脂。

1.2.1 聚醚分子量對樹脂性能的影響 圖2 顯示了相同ATPEG 摩爾分數（χ（ATPEG），即ATPEG 單體物質的量占ATPEG 和二疊氮甲基聯苯（BAMBP）兩種疊氮單體的物質的量的百分數）下，固化EPTA-A 樹脂沖擊強度、彎曲強度和玻璃化轉變溫度與ATPEG 數均分子量之間的關系。當χ（ATPEG）較小時（5%～10%），隨著ATPEG 數均分子量的提高，固化EPTA-A 樹脂的沖擊強度逐漸升高；而當χ（ATPEG）較大時（15%～20%），隨著ATPEG 數均分子量的提高，固化EPTA-A 樹脂的沖擊強度先升高后降低，出現極大值，即當ATPEG 的數均分子量為600 時，固化EPTA-A 樹脂的沖擊強度達到最大值，當χ（ATPEG）=20%時，沖擊強度可達79.6 kJ/m2。ATPEG-600 的增韌效果明顯好于ATPEG-400，這是因為ATPEG-600 柔性鏈長于ATPEG-400，其固化物的柔性更好，網絡鏈段的活動能力更強；同時交聯密度亦低，在受到力的作用時，能夠承受更大的形變。通常聚醚的數均分子量越高，則柔性鏈越長，固化樹脂交聯密度越低，其沖擊強度就越高。然而ATPEG-800 的增韌效果卻不及ATPEG-600，原因可能是ATPEG-800 數均分子量較高，當其用量較多時容易在樹脂中產生聚集。從圖2（b）和2（c）還可以看出，EPTA-A 樹脂的彎曲強度和玻璃化轉變溫度（Tg）隨ATPEG 數均分子量的提高均逐漸降低，這與樹脂網絡網格長度與鏈柔性增大有關。

圖2 固化EPTA-A 樹脂性能與ATPEG 數均分子量的關系Fig.2 Relationship between the properties of cured EPTA-A resins and the molecular weights of ATPEG

1.2.2 聚醚含量對樹脂性能的影響 固化EPTA-A 樹脂性能與χ（ATPEG）之間的關系如圖3 所示。從圖3 可以看出，當ATPEG 的數均分子量相同時，隨著χ（ATPEG）的增加，固化EPTA-A 樹脂的沖擊強度也隨之增加，且當ATPEG 的數均分子量為400 和600 時，樹脂的沖擊強度隨著χ（ATPEG）的增加而顯著增加。與不添加ATPEG 的樹脂相比，當χ（ATPEG）分別為10%、15%和20%時，固化EPTA-A 樹脂的沖擊強度分別提高了44.5%，97.4%和101%。χ（ATPEG）越大，即樹脂結構中柔性鏈段越多，柔性交聯網格增多，鏈段的運動能力越好，因此樹脂的柔韌性更好，沖擊強度更高。當ATPEG 單體的數均分子量為800 時，樹脂的沖擊強度隨著χ（ATPEG）的增加而緩慢增加。相反，樹脂的彎曲強度和玻璃化轉變溫度隨著ATPEG 用量的增加而降低。

圖3 固化EPTA-A 樹脂性能與ATPEG 摩爾分數的關系Fig.3 Relationship between the properties of cured EPTA-A resins and the mole fractions of ATPEG

同樣，固化EPTA-P 樹脂的沖擊性能隨著PTPEG 摩爾分數（χ（PTPEG），即PTPEG 單體炔基物質的量占PTPEG 和N,N,N’,N’-四炔丙基二氨基二苯基甲烷（TPDDM）兩種炔單體的炔基物質的量的百分數）的增加同樣呈現逐步增加的趨勢，如圖4 所示，相比EPTA-A，EPTA-P 的沖擊強度隨χ（PTPEG）的增加明顯提前增加，而EPTA-P 樹脂的彎曲強度和Tg明顯提前降低。其主要原因是：一方面PTPEG 與二疊氮反應，使EPTA-P 樹脂交聯點之間距離大幅增加，繼而增加了網絡網格的長度和鏈柔性，EPTA-P 樹脂交聯點之間鏈段運動能力明顯提升；另一方面，樹脂的交聯程度顯著減小，也提升了鏈段的運動能力。

圖4 固化EPTA-P 樹脂性能與聚醚摩爾分數之間的關系Fig.4 Relationship between the properties of EPTA resins and the mole fractions of polyether

1.3 納米POSS 增韌改性PTA 樹脂

把帶有不同有機官能團數量和官能團長度不一的POSS 結構引入PTA 樹脂分子中，探討POSS 結構對樹脂韌性的影響[22]。使用的POSS 化合物有疊氮丙基七苯基POSS（APHPPS）、八疊氮丙基POSS（OAPS）和八（十一烷酸疊氮丙基醇酯基硫醚丙基）POSS（OADTP），它們的結構如圖5 所示。用APHPPS、OAPS 和OADTP 改性的PTA 樹脂分別命名為APHPPS-PTA、OAPS-PTA 和OADTP-PTA 樹脂。

圖5 POSS 的分子結構示意圖Fig.5 Schematic structures of POSS molecules

1.3.1 POSS 官能度對POSS-PTA 樹脂性能的影響 OAPS 分子結構連接8 個活性官能團，而APHPPS 連接1個活性官能團，OAPS-PTA 和APHPPS-PTA 體系的沖擊強度如圖6 所示。從圖6 中可以看出，當POSS 摩爾分數（χ（POSS），即POSS 疊氮基團物質的量占樹脂體系中兩種疊氮化合物（POSS、BAMBP）疊氮基團物質的量的百分數）達到0.3%時，兩種樹脂的沖擊強度均出現極大值，OAPS-PTA 樹脂和APHPPS-PTA 樹脂的最高沖擊強度分別達到51.4 kJ/m2和44.9 kJ/m2，相比PTA 樹脂分別提高了35.3%和18.2%。APHPPS-PTA 樹脂的沖擊韌性明顯低于OAPS-PTA 的，可能與懸掛的帶有7 個苯基的APHPPS 結構剛性和其混容性不佳有關。

從圖6（b）可以看出，樹脂的彎曲強度也出現極大值，相比PTA 樹脂，OAPS-PTA 和APHPPS-PTA 樹脂的彎曲強度有一定幅度的提升，說明POSS 結構對樹脂還有增強作用，從圖6（c）可以看到樹脂的耐熱性能變化不大，即改性樹脂保持了耐熱性。

圖6 固化POSS-PTA 樹脂性能與不同官能團POSS 摩爾分數的關系Fig.6 Relationship between the properties of POSS-PTA resins and the mole fractions of POSS with different functional groups

1.3.2 POSS 官能團長度對POSS-PTA 樹脂性能的影響 圖7（a）為OAPS-PTA 和OADTP-PTA 樹脂固化物的沖擊強度變化曲線。兩種固化樹脂的沖擊強度隨χ（POSS）的增加均呈現先升高后降低的趨勢。對OAPSPTA 樹脂來說，其改性效果最佳的OAPS 摩爾分數為0.3%，沖擊強度達51.4 kJ/m2；而對OADTP-PTA 樹脂來說，其改性效果最佳的OADTP 摩爾分數為1.6%，沖擊強度達54.8 kJ/m2。OADTP-PTA 樹脂的最大沖擊強度略高于OAPS-PTA 樹脂。這是由于中空的籠型納米POSS 結構有利于提高韌性。另一方面，相比OAPS，OADTP 具有的烷基鏈更長，柔性更強，網絡結構中分子鏈段更容易發生運動，受到沖擊時樹脂不易斷裂，這使該樹脂更有韌性[23]。然而，χ（POSS）過大反而使樹脂沖擊強度降低，這可能與POSS 聚集和體系交聯度增加有關。圖7（b）顯示樹脂彎曲強度隨χ（POSS）增加而提升，相比PTA 樹脂，OADTP-PTA 樹脂和OAPS-PTA樹脂彎曲強度明顯提高，且OADTP-PTA 樹脂的彎曲強度略高于OAPS-PTA 樹脂，說明POSS 結構對PTA 樹脂具有增強效應。隨著χ（POSS）提高，POSS 改性樹脂的玻璃化轉變溫度（Tg）和質量損失5%的熱分解溫度（Td5）變化不大，改性樹脂熱穩定性良好。

圖7 固化OAPS-PTA 和OADTP-PTA 樹脂性能隨POSS 摩爾分數的變化關系Fig.7 Relationship between the properties of cured OAPS-PTA and OADTP-PTA resins and the mole fractions of POSS

2 總結與展望

通過對柔性聚乙二醇和納米POSS 結構改性PTA 樹脂的相關研究，可以得到以下結論：（1）引入柔性聚乙二醇鏈于PTA 樹脂中所形成的改性PTA 樹脂具有高韌性，其沖擊強度隨柔性鏈長短及其含量而變化，最高可達79.6 kJ/m2，相比未改性的PTA 樹脂提高了101%。（2）納米POSS 結構改性PTA 樹脂的沖擊強度隨著POSS 添加量的增多，呈現先升高后下降的趨勢，沖擊強度最高可達54.8 kJ/m2，相比未改性的PTA 樹脂提高了44%；且單連接POSS 結構的增韌效果不及八連接POSS 結構的增韌效果好。（3）聚乙二醇增韌改性PTA 樹脂的沖擊強度可成倍提升，但是樹脂體系的耐熱性、彎曲強度明顯降低。（4）納米POSS 結構改性的PTA 樹脂能夠在不犧牲或少犧牲樹脂耐熱性能的同時，提高樹脂的彎曲強度和沖擊強度，POSS 結構對PTA樹脂既增韌又增強，但沖擊強度的提高程度不及聚乙二醇改性的樹脂。

總之，通過合理的設計，有機地把柔性聚醚或/和納米POSS 結構的引入聚三唑樹脂中，可獲得不同耐熱等級的高強度、高韌性PTA 樹脂，可望滿足樹脂復合材料不同的應用需求。