濕法紡腈綸纖維致密化過(guò)程中的力學(xué)性能

張昭環(huán)，贠凱迪，王業(yè)寶，劉玉月，茹燕平

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

腈綸作為常規(guī)服用纖維“六大綸”中的第三大品種，不僅在服用市場(chǎng)具有重要地位，也是制備高性能碳纖維的重要前驅(qū)體纖維。由于聚丙烯腈并不具備真正意義上的熔點(diǎn)，目前腈綸纖維的生產(chǎn)還是采用溶液紡絲方式。根據(jù)凝固條件的不同，有濕法紡絲和干法紡絲，以及專用于碳纖維前驅(qū)體的干噴濕紡。其中，濕法紡絲是腈綸纖維的主要生產(chǎn)方法。致密化是腈綸濕法紡絲中所特有的過(guò)程，前接紡絲拉伸，后接處理工序，起著承上啟下的作用。致密化的目的是消除凝固浴中腈綸初生纖維內(nèi)部形成的大量微孔，使纖維結(jié)構(gòu)變得致密而均勻。對(duì)于碳纖維而言，致密化不充分，微孔將在碳化過(guò)程中殘留，拉伸時(shí)造成的應(yīng)力集中將嚴(yán)重影響碳纖維的強(qiáng)度和強(qiáng)度均勻性；對(duì)于服用纖維而言，雖然力學(xué)性能的要求并不像碳纖維那樣苛刻，但是微孔過(guò)多也將嚴(yán)重影響力學(xué)、光學(xué)以及染色性能。HOU等認(rèn)為，孔洞的形成源于腈綸初生纖維在凝固過(guò)程中的雙擴(kuò)散，并研究了DMF/H2O為凝固浴時(shí)影響擴(kuò)散系數(shù)的諸多因素[1]。ARBAB等的研究表明，提高紡絲液中聚合物的濃度可以有效降低孔隙率[2]。TAKAHASHI等發(fā)現(xiàn)，水性凝固浴中長(zhǎng)絲的微孔含量在許多情況下明顯大于在非水凝固浴中的微孔含量，降低凝固浴溫度和增加長(zhǎng)絲拉伸倍數(shù)都容易產(chǎn)生更小的微孔[3]。TAKEDA等研究了致密化溫度和松弛度對(duì)腈綸力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)在松弛狀態(tài)下干燥，纖維的拉伸強(qiáng)度變化不大，但拉伸伸長(zhǎng)率和打結(jié)強(qiáng)度增加，纖維微觀結(jié)構(gòu)的均勻性通過(guò)高溫干燥得到提高[4]。SOTTON等發(fā)現(xiàn)，濕法紡絲腈綸的多孔部分由徑向路徑組成。在干熱處理過(guò)程中，纖維有塌陷的趨勢(shì)，同時(shí)空隙尺寸減小，水分子使纖維分子在有序區(qū)域產(chǎn)生扭曲和結(jié)構(gòu)重排，消除了最初的多孔性，但留下許多位于纖維外圍的微細(xì)微孔[5]。TANG等采用小角和超小角X射線衍射，定量研究了濕法紡絲腈綸纖維中的微孔尺寸、分布等數(shù)據(jù)[6]。已有的研究表明，通過(guò)致密化過(guò)程的熱處理可以有效減少濕法紡絲腈綸纖維中的微孔，并伴隨著纖維的收縮，但對(duì)于不同收縮率下的纖維力學(xué)性能變化研究較少。本文通過(guò)硫氰酸鈉法紡絲制腈綸纖維，研究了致密化過(guò)程中溫度、時(shí)間、收縮率等因素對(duì)纖維力學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

硫氰酸鈉(NaSCN，工業(yè)純，燎原化工廠生產(chǎn))；腈綸纖維(杭州灣腈綸有限公司生產(chǎn))。

1.2 儀器與設(shè)備

Instron 5565型強(qiáng)力儀(英國(guó)Instron公司)；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司)；SCY-III聲速取向儀(上海東華凱利化纖高科技有限公司)。電子天平、密度梯度管、標(biāo)準(zhǔn)密度玻璃小球、電熱鼓風(fēng)干燥箱、小型濕法紡絲設(shè)備(自制)。

1.3 樣品制備

將適量腈綸溶解在51%的NaSCN水溶液中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.5%的腈綸紡絲液。紡絲實(shí)驗(yàn)在自行設(shè)計(jì)的小型濕法紡絲生產(chǎn)線上進(jìn)行，設(shè)備結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖1中，1—溶解釜；2—燭形過(guò)濾器；3—中間釜；4—紡絲釜；5—計(jì)量泵；6—噴絲頭；7—凝固浴水槽；8—預(yù)熱浴水槽；9—水洗浴水槽；10—拉伸浴水槽；11—上油；12—干燥；13—卷繞。

圖 1 濕法紡絲設(shè)備結(jié)構(gòu)

將紡絲液倒入溶解釜，加溫并攪拌，使紡絲液溶解良好；加壓經(jīng)過(guò)2道過(guò)濾，泵入紡絲釜，開真空泵抽真空脫泡。開動(dòng)制冷并打開凝固浴水泵，使凝固浴保持一定水量的循環(huán)；待凝固浴溫度降到設(shè)定的溫度，將脫好泡的紡絲液加壓經(jīng)計(jì)量泵從噴絲頭擠出；依次經(jīng)過(guò)凝固浴、預(yù)熱浴、水洗浴、拉伸浴、然后卷繞到筒子上。

調(diào)節(jié)拉伸浴導(dǎo)輥轉(zhuǎn)速，改變拉伸浴導(dǎo)輥與第一導(dǎo)輥的轉(zhuǎn)速比，從而改變纖維的拉伸倍數(shù)，獲得不同拉伸倍數(shù)的纖維。

1.4 測(cè)試

1.4.1 纖維力學(xué)性能 測(cè)試前將試樣放置在溫度20 ℃，相對(duì)濕度65%的標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下平衡24 h。在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下，采用Instron 5565型強(qiáng)力儀測(cè)試力學(xué)性能。測(cè)試采用定速拉伸法，拉伸速度10 mm/min,夾口距離10 mm，施加0.1 cN/dtex預(yù)加張力。測(cè)試結(jié)果取30次平均值。

1.4.2 聲速取向度 聲速法是通過(guò)對(duì)聲波在材料中傳播速率的測(cè)定來(lái)計(jì)算材料的取向度和模量。對(duì)于已經(jīng)獲得取向的纖維，由于聲波在其中傳播引起分子振動(dòng)，可以分成沿分子鏈方向和垂直于分子鏈方向2部分，兩者的速度比是大分子鏈軸向的統(tǒng)計(jì)平均方向和聲波傳遞方向夾角α的函數(shù)。取向因子f可以表示為

(1)

式中：Ciso為各向同性纖維沿纖維軸向的聲速,km·s-1，對(duì)于腈綸Ciso=2.10 km·s-1；C為試樣沿纖維軸向的聲速，km·s-1。

1.4.3 纖維密度 采用密度梯度管法測(cè)試。密度梯度管法是將密度不同卻能互相混溶的2種液體配制成一系列等差密度的混合液，按先輕后重的次序依次加入直徑均勻的立管中，經(jīng)擴(kuò)散后形成由上而下遞增的線性密度分布。管中液體密度與高度間的關(guān)系用標(biāo)準(zhǔn)密度小球標(biāo)定：以小球密度對(duì)其在液柱中的高度作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。將被測(cè)纖維打結(jié)成小球脫泡后投入密度梯度管內(nèi)，當(dāng)纖維小球在液柱中靜止時(shí)，將此時(shí)的高度代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，就可得到纖維的密度。

根據(jù)待測(cè)試樣的密度估計(jì)值，確定密度梯度液的上限和下限，再定出上下限間一系列等間距密度。用密度較小的二甲苯和密度較大的四氯化碳混合配制，配成指定密度的混合液所需溶劑量?；旌弦好芏鹊挠?jì)算式為

(2)

式中：ρ0為混合液的密度，g·cm-3；V0為所需配制的混合液的體積，mL；ρ1為四氯化碳的密度，1.596 g·cm-3；ρ2為二甲苯的密度，0.840 g·cm-3；V1為四氯化碳的體積，mL；V0-V1為二甲苯的體積，mL。配制20份不同密度的混合密度液，見表1。

表 1 密度梯度液配制表

在密度梯度管中插入一根比密度梯度管略長(zhǎng)的長(zhǎng)頸漏斗，漏斗的出液一端深入梯度管底部；然后，按由輕到重的順序依次將20份混合液通過(guò)導(dǎo)管加入到密度梯度管的底部。全部加入后，將6粒符合測(cè)量范圍的標(biāo)準(zhǔn)密度小球投入管中；靜置24 h后，讀取各小球高度；再由小球密度對(duì)高度作圖，即得標(biāo)定曲線，如圖2所示。

圖 2 密度梯度液標(biāo)定曲線

經(jīng)過(guò)擬合，可以得到密度y對(duì)高度x的線性方程,即

y=2.539 6×10-4x+1.145 2

(3)

相關(guān)系數(shù)為0.999 75，表明配置的密度梯度液具有很好的線性性能。

將纖維樣品打結(jié)系成直徑約為2 mm的小球，浸入小玻璃管內(nèi)的二甲苯中；用電動(dòng)離心機(jī)以6 000 r/min的轉(zhuǎn)速脫泡10 min后，將纖維小球放入密度梯度液；位置穩(wěn)定后讀出纖維小球所在的高度，代入式(3)，即可計(jì)算出各纖維的密度。

1.4.4 掃描電鏡觀察 將纖維用液氮冷卻后拉斷，將斷口朝上粘在載物臺(tái)上，噴金后在掃描電鏡下觀察斷口形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 致密化溫度對(duì)纖維力學(xué)性能的影響

致密化的機(jī)理在于當(dāng)含有水分的纖維在一定溫度下進(jìn)行處理時(shí)，由于水分逐漸蒸發(fā)并從微孔移出，在微孔中產(chǎn)生一定的負(fù)壓，即毛細(xì)管壓力；又在適當(dāng)溫度下，大分子鏈段在壓力下能夠比較自由地運(yùn)動(dòng)而引起熱收縮，使微孔半徑相應(yīng)地發(fā)生收縮，原纖之間的距離越來(lái)越近，導(dǎo)致分子間作用力急劇上升，最后達(dá)到微孔融合[7-8]。致密化溫度通常選在分子玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上。高于這一溫度，鏈段容易運(yùn)動(dòng)，從而促使大分子重排。濕態(tài)下腈綸纖維的玻璃化溫度為80 ℃[9]，由此，在80、90、100、105、110、120、130、140、150、160 ℃下，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中，對(duì)8倍拉伸浴拉伸的初紡纖維進(jìn)行松弛狀態(tài)下致密化處理，時(shí)間均為180 s。觀察致密化后纖維狀態(tài)，結(jié)果如表2所示。

表 2 不同溫度下纖維致密化狀態(tài)

從表2可以看出，當(dāng)溫度低于110 ℃時(shí)，纖維泛白失透。原因是纖維中孔洞的折射作用，使纖維外觀泛白，不透亮，表明纖維中的孔洞沒有很好地閉合[10]。致密化溫度較低時(shí)，大分子運(yùn)動(dòng)減緩，纖維中水分蒸發(fā)較慢，孔洞內(nèi)毛細(xì)管壓力不足，使孔洞閉合不全，難以達(dá)到良好的致密化效果。超過(guò)110 ℃的溫度，纖維都可致密化，表明毛細(xì)管壓力足以閉合微孔；但在130 ℃以上，纖維有泛黃現(xiàn)象，表明高溫對(duì)腈綸有所損傷。

因110 ℃以下纖維未能致密化，所以不測(cè)試其力學(xué)性能。測(cè)試110 ℃以上致密化纖維的力學(xué)性能，結(jié)果如圖3所示。

圖 3 不同致密化溫度纖維的力學(xué)性能

從圖3可以看出，隨著溫度的升高，纖維的斷裂比強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都在逐步下降。原因是在高溫處理時(shí)，大分子結(jié)晶趨勢(shì)加強(qiáng)，促使纖維結(jié)晶尺寸變大，晶界面變大，抗拉伸強(qiáng)度降低[11]；另一方面，較高的溫度下，纖維表面水分蒸發(fā)過(guò)快，在纖維表面產(chǎn)生一層過(guò)干的硬皮層，阻礙纖維內(nèi)層水分向外擴(kuò)散，使內(nèi)外干燥速度不一致，造成結(jié)構(gòu)上的差異[12]，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率下降；同時(shí)，高溫對(duì)纖維大分子的破壞也會(huì)造成纖維脆化，從而降低伸長(zhǎng)率。因此，綜合分析以上結(jié)果，腈綸纖維合適的致密化溫度取為110 ℃。

2.2 致密化時(shí)間對(duì)纖維力學(xué)性能的影響

分別取20 cm長(zhǎng)的8倍拉伸的初紡纖維，在110 ℃條件下進(jìn)行松弛致密化，致密化時(shí)間分別定為50、80、110、140、170、180 s，按公式(4)測(cè)試致密化后纖維回縮率(H)，結(jié)果如表3所示。

表 3 不同致密化時(shí)間纖維的回縮率

(4)

式中：lq、lh分別為纖維致密化前、后長(zhǎng)度。

由表3可以看出，纖維在致密化80 s后長(zhǎng)度就趨于穩(wěn)定，不再回縮，表明致密化也趨于穩(wěn)定。不同致密化時(shí)間的纖維力學(xué)性能如圖4所示。

圖 4 不同致密化時(shí)間纖維的力學(xué)性能

圖4表明，隨著致密化時(shí)間的增加，纖維的強(qiáng)度逐漸下降。原因是致密化過(guò)程中纖維大分子回縮解取向所致。同時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先增后減的現(xiàn)象，可以從致密化過(guò)程中纖維內(nèi)部微孔逐漸閉合得到解釋：由于微孔閉合，纖維拉伸時(shí)內(nèi)部弱節(jié)減少，不致提前斷裂，表現(xiàn)為斷裂伸長(zhǎng)率增加；致密化達(dá)到最大化后，繼續(xù)進(jìn)行熱處理導(dǎo)致纖維內(nèi)部結(jié)晶區(qū)晶粒尺寸逐步變大，脆性增加，斷裂伸長(zhǎng)率又會(huì)逐步下降。所以，在110 ℃下致密化使纖維回縮穩(wěn)定即可。在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中處理時(shí)間定為90 s，不需要過(guò)長(zhǎng)時(shí)間加熱[13]。

2.3 致密化張力對(duì)纖維力學(xué)性能的影響

1) 緊張態(tài)下纖維干燥致密化。將初生纖維一端固定，另一端分別懸掛質(zhì)量為0.5、1、2、3 g的砝碼，然后在110 ℃條件下進(jìn)行干燥致密化處理90 s。發(fā)現(xiàn)纖維泛白失透，難以致密化。

2) 纖維松弛狀態(tài)下致密化。松馳致密化即在致密化時(shí)，不加張力，使之可以自由回縮。取不同拉伸倍數(shù)剛出拉伸浴的纖維束，在110 ℃松弛干燥致密化90 s，測(cè)試張纖維回縮率，結(jié)果如表4所示。

表 4 不同拉伸倍數(shù)纖維的回縮率

由表4可以看出：纖維在松弛致密化過(guò)程中，纖維的回縮率隨著拉伸倍數(shù)的增加而逐漸減小。原因是拉伸倍數(shù)的增大，纖維大分子鏈的伸直平行度較好，纖維內(nèi)的孔洞也被拉得比較細(xì)小，孔洞愈合時(shí)大分子鏈回縮運(yùn)動(dòng)較小，所以回縮率變小。

3) 纖維定回縮致密化。定回縮致密化即在致密化時(shí)，留給纖維一定的回縮空間，使之有一定的回縮率。取一木條，兩端打孔將兩支試管夾緊并插入孔中，量出兩端夾口距離，記為l1(mm)。在某一回縮率下，致密化前兩夾口之間的纖維束長(zhǎng)度l2(mm)為

(5)

取8倍拉伸纖維，選取回縮率H為5%、10%、15%、18%、20%、22%、24%，并分別按式(5)計(jì)算l2。在纖維上量取l2，兩端用記號(hào)筆做標(biāo)記，使實(shí)際截取長(zhǎng)度大于l2以供夾口夾持；然后將標(biāo)記的l2部分夾在兩夾口中，分別在110 ℃條件下干燥致密化90 s。為了表達(dá)的方便，下述各圖中回縮率為0表示的是未經(jīng)致密化處理的纖維。

按不同回縮率致密化處理后纖維的密度、聲速取向因子如圖5、6所示。

圖 5 不同回縮率下致密化纖維的密度

由圖5可以看出，隨著纖維回縮率的增大，致密化后纖維的密度逐漸增大。由于密度梯度法測(cè)試過(guò)程中，密度梯度液并不能進(jìn)到纖維內(nèi)部的微孔中，因而測(cè)到的纖維密度是一種包含了內(nèi)部孔洞的表觀密度。密度越大，說(shuō)明內(nèi)部的孔洞越少[14]。因此，較大的致密化回縮率可以使纖維結(jié)構(gòu)更加緊密。原因是在致密化過(guò)程中，較大的回縮率使鏈段有較大的回縮余地，去填補(bǔ)孔洞占有的空間；在回縮率較小的情況下，纖維回縮到一定程度后，纖維兩端將處于繃緊狀態(tài)，纖維大分子鏈的進(jìn)一步運(yùn)動(dòng)將受到限制，纖維孔洞中水分蒸發(fā)時(shí)產(chǎn)生的負(fù)壓小于纖維兩端的張力，使大分子鏈不能繼續(xù)自由回縮，剩余孔洞難以閉合，導(dǎo)致纖維密度減小。所以，較大的回縮率下纖維有較大的密度，纖維結(jié)構(gòu)較緊密[15]。

圖 6 不同回縮率下致密化纖維的聲速取向因子

由圖6可以看出，在纖維致密化過(guò)程中，隨著大分子鏈的回縮，大分子逐步解取向，因而纖維的取向度不斷降低。在致密化過(guò)程中控制纖維回縮率可以控制纖維大分子鏈的軸向回縮，限制其軸向自由運(yùn)動(dòng)；在纖維分子鏈熱收縮到一定程度后，由于兩端夾持而處于張緊狀態(tài)，纖維大分子鏈仍可以保持一定的伸直度?；乜s率越小，纖維大分子伸直度越好，其取向度越高?；乜s率致密化后的纖維拉伸曲線如圖7所示。其中，a、b、c、d、e、f、g分別代表回縮率為0、5%、10%、15%、18%、20%、22%。

圖 7 不同回縮率致密化后的纖維拉伸曲線

由圖7可見，不同回縮率下致密化的纖維拉伸曲線形狀差異較大。未經(jīng)致密化處理的纖維斷裂比強(qiáng)度最高，但是斷裂伸長(zhǎng)最短，其拉伸曲線呈現(xiàn)強(qiáng)而脆的特征。原因是纖維內(nèi)部還存在大量未閉合的微孔，拉伸力作用下很容易導(dǎo)致應(yīng)力集中而產(chǎn)生裂紋，迅速斷裂。隨著回縮率的增大，拉伸曲線逐漸向強(qiáng)而韌的形狀發(fā)展：雖然斷裂強(qiáng)度逐步下降，但是斷裂伸長(zhǎng)逐漸增大。隨著回縮率的進(jìn)一步增加，曲線形狀變化不大，回縮率超過(guò)20%后，拉伸曲線的差異就相當(dāng)小了。由于回縮造成的大分子解取向蜷縮，在拉伸力作用下表現(xiàn)出更大的應(yīng)變；另一方面，由于大量孔洞閉合，應(yīng)力集中點(diǎn)減少，在拉伸過(guò)程中，不會(huì)因應(yīng)力集中而過(guò)早斷裂[16]。纖維大分子在拉伸力的作用下可以相互滑移，在滑移到一定程度后，大分子之間可以建立新的橫向連接，因而模量又會(huì)略有提高。可以從曲線過(guò)屈服點(diǎn)后，經(jīng)過(guò)一段相對(duì)平緩的曲線段，后面又略有上翹得到證實(shí)。

纖維在致密化過(guò)程中，取較小的回縮率，雖可以得到斷裂比強(qiáng)度較高的纖維，但纖維致密化效果不佳，密度和斷裂伸長(zhǎng)率都小。所以，在致密化過(guò)程應(yīng)解決的主要矛盾應(yīng)當(dāng)是致密化效果：應(yīng)該選擇較大的回縮率，由此帶來(lái)的強(qiáng)力和取向度損失，可以在后道工序中進(jìn)行進(jìn)一步的拉伸來(lái)彌補(bǔ)[17]。

2.4 致密化前后的纖維斷口形貌

對(duì)拉伸倍數(shù)為8的纖維，在回縮率22%、溫度110 ℃下致密化處理90 s，經(jīng)液氮冷卻脆斷，在掃描電鏡下觀察致密化前后纖維斷面的顯微照片,見圖8。

(a) 致密化前 (b) 致密化后

從圖8可見，致密化前纖維斷口上顆粒較為粗大。這些顆粒是纖維在凝固過(guò)程中沉淀下來(lái)的原纖束[18]被拉斷形成的，顆粒之間可見大量微孔，皮層則結(jié)構(gòu)致密。表明以原纖束構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)之間并未建立廣泛的橫向連接，它們之間還存在著比較大的距離，亦說(shuō)明未經(jīng)致密化的纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)是不均勻的。從致密化后照片可見，纖維截面上微孔幾乎消失不見，同時(shí)組織結(jié)構(gòu)變得細(xì)密，斷口上的顆?？s小。說(shuō)明在致密化過(guò)程中，微孔消失的同時(shí)，伴隨著纖維的收縮，原纖之間由于距離縮短，從而連接融合，使結(jié)構(gòu)變得細(xì)密[19]，故在剪切力作用下有更為平滑的斷口形貌。致密化前，溶脹的纖維內(nèi)部存在著2種不同性質(zhì)的水，即大分子鏈上的溶劑化水以及填充于微孔和低序區(qū)中的自由水。在致密化過(guò)程中，這2種水的去除都是不可逆的：在足夠高的溫度下，微孔中的自由水的脫除可導(dǎo)致微孔閉合；而低序區(qū)微纖間自由水和溶劑化水的脫除，會(huì)導(dǎo)致大分子間建立新的次價(jià)鍵，纖維序態(tài)結(jié)構(gòu)得到加強(qiáng)。

3 結(jié) 論

1) 纖維的最佳致密化溫度為110 ℃。低于此溫度，纖維不能完全致密化；高于此溫度，纖維的斷裂比強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有所下降。

2) 纖維的最佳致密化時(shí)間約為90 s。

3) 隨著致密化時(shí)纖維回縮率的增加，致密化后纖維的密度和斷裂伸長(zhǎng)率隨之增加，表明選擇較大的回縮率，纖維的致密化效果較好。但是，纖維的取向度和斷裂比強(qiáng)度則隨著致密化回縮率的增加而逐步降低。較大的回縮率帶來(lái)的強(qiáng)力和取向度損失，可以在后道工序中進(jìn)行二次拉伸來(lái)彌補(bǔ)。

4) 致密化后纖維的斷面由粗糙變得細(xì)密，表明致密化過(guò)程使得纖維內(nèi)部的不均勻得以消除，組織結(jié)構(gòu)變得密實(shí)。