水溶性保濕微納米纖維面膜的工藝優(yōu)化與性能

張勝男，魏 亮，孫潤軍，杜馨禹，祖文菊

(西安工程大學 紡織科學與工程學院，陜西 西安 710048)

0 引 言

新型微納米纖維面膜采用靜電紡絲技術，將含有高聚物和各種功能性物質的混合紡絲液在高壓電場作用下牽伸成直徑幾百納米的纖維，隨著纖維的堆積，可得到具備不同功效的“固態(tài)膜式精華液”。使用時，只需用精華水潤濕面部，貼敷的微納米纖維面膜會溶解并釋放出納米級別的營養(yǎng)物質，更好地作用于肌膚[1]。新興的ActiVLayr技術采用海洋膠原蛋白和多種天然植物提取物制備的納米纖維面膜，可在3～5 s時間內迅速溶解，使用者可享受極致迅速的護膚體驗[2]。華南協(xié)同創(chuàng)新研究院設計開發(fā)了手持式靜電紡絲納米纖維面膜制備儀，小巧方便，操作簡單，可達到即制備即使用的目的[3]。納米纖維面膜的功能化設計既能滿足人們對面膜多重功效的要求，又可負載藥物對皮膚問題進行針對性輔助治療。如國外MORGANTI團隊提出的與抗氧化成分結合的可生物降解的綠色環(huán)保組織，能激活細胞的生長、增殖和分化能力，減少皺紋和細紋的產(chǎn)生[4-5]；YANG等通過靜電紡絲技術制備了含阻酚基團的多功能纖維素面膜，可有效清除過多自由基的同時屏蔽紫外線傷害，延緩皮膚組織老化[6]；TANG等為有效治療尋常型痤瘡，制備了一款負載多種草藥提取物的聚乙烯醇/殼聚糖納米纖維面膜，原料天然無刺激具有良好的生物相容性[7]。但上述研究較少涉及微納米纖維面膜制備工藝的優(yōu)化及微觀形貌的表征，且未重視與傳統(tǒng)非織造面膜基布的結合。

聚乙烯醇(PVA)作為一種無毒親水性高聚物，具有良好的生物相容性和化學穩(wěn)定性，其納米纖維膜廣泛應用于污水處理[8]、過濾吸附[9]、醫(yī)用敷料[10]、藥物負載[11]等領域。透明質酸作為一種天然保濕因子，可深層保濕，增加皮膚彈性[12-13]。蠶絲作為“纖維皇后”，具有美白淡斑、修護損傷肌膚、補水保濕的功效，在美容護膚方面?zhèn)涫芮嗖A[14-15]。因此，本研究采用靜電紡絲方法開發(fā)一款PVA/蠶絲肽/透明質酸微納米纖維面膜，探究紡絲液質量分數(shù)、紡絲電壓、給液速率、接收距離、輥筒轉速等工藝參數(shù)對其微觀形貌的影響，并測試微納米纖維面膜的水溶性和接觸角。結合非織造面膜基布制備復合面膜，測試其保濕功效，為功能性微納米纖維面膜的開發(fā)和制備提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑 聚乙烯醇(1788型，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；蠶絲肽(80～180目，西安肽禾康澤生物科技有限公司)；透明質酸(3 000～5 000低小分子量，山東葆力嘉生物科技有限公司)；改性海藻面膜基布、未改性海藻面膜基布、50/50海藻/天絲面膜基布(紹興藍海纖維科技有限公司)。

1.1.2 儀器 DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(天津華鑫儀器有限公司);84-1A6S型磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司);靜電紡絲機(長沙納儀儀器科技有限公司);Quanta-450-FEG場發(fā)射掃描電鏡(美國FEI公司);MCR302型高級旋轉流變儀(奧地利安東帕有限公司)；接觸角測量儀(上海中晨數(shù)字技術設備有限公司)；Real Bubee皮膚智能測試儀(京東Real Bubee個護健康旗艦店)。

1.2 紡絲溶液的配制

取一定量的PVA粉末置于去離子水中，在水浴恒溫磁力攪拌器上60 ℃條件下加熱攪拌3 h，得到質量分數(shù)分別為10%、12%、14%的無色透明PVA紡絲溶液。稱取一定量的蠶絲肽置于PVA溶液中，溶液中PVA、蠶絲肽的質量比分別為10∶1、8∶1、6∶1、4∶1，室溫下攪拌3 h后脫泡備用，得到PVA/蠶絲肽紡絲溶液。稱取一定量的透明質酸置于PVA/蠶絲肽紡絲溶液中，溶液中PVA、蠶絲肽、透明質酸的質量比分別為10∶1∶1、8∶1∶1、6∶1∶1、4∶1∶1，室溫下攪拌3 h后脫泡備用，得到PVA/蠶絲肽/透明質酸紡絲溶液。

1.3 面膜的制備

1.3.1 微納米纖維面膜的制備 將配制好的紡絲溶液轉移到噴絲口直徑0.33 mm，體積規(guī)格5 mL的注射器中，在溫度18～30 ℃，濕度30%～40%條件下進行靜電紡絲，其中紡絲電壓為14～20 kV，注射器給液速率為0.4～1.0 mL/h，接收距離為14～20 cm，輥筒轉速為100～700 r/min。

1.3.2 復合微納米纖維面膜的制備 分別采用改性海藻面膜基布、未改性海藻面膜基布、50/50海藻/天絲面膜基布作為接收基材制備復合微納米纖維面膜。

1.4 測試與表征

1.4.1 微觀形貌表征 將不同工藝參數(shù)條件下制得的微納米纖維面膜裁剪成一定大小的試樣，經(jīng)離子濺射儀噴金處理后，在掃描電鏡20 000倍條件下拍取照片。使用Nano Measurer軟件測量微納米纖維的直徑，每張照片纖維的采樣測量次數(shù)為100次，使用Origin軟件繪制微納米纖維直徑分布圖，并對平均直徑、CV值進行分析，探索制備微納米纖維面膜的最優(yōu)紡絲工藝條件。

1.4.2 水溶性測試 對最優(yōu)紡絲工藝條件下制得的微納米纖維面膜進行水溶性測試。實驗前清洗手臂內側，用干面巾紙擦拭表面水分，用噴霧瓶均勻噴灑去離子水潤濕手臂內測，將微納米纖維面膜平整地貼敷于測試區(qū)域，每間隔2 s用相機拍攝并觀察微納米纖維面膜遇水之后的溶解情況。

1.4.3 接觸角測試 通過測試接觸角來表征微納米纖維面膜的親水性將最優(yōu)紡絲工藝條件下制得的微納米纖維面膜裁剪成1 cm×3 cm的條形試樣，采用座滴法觀察并測量面膜與水滴的接觸角。

1.4.4 保濕功效測試 參照QB/T 4256—2011《化妝品保濕功效評價指南》測試面膜的保濕功效，每組樣品測試10次，取平均值。在手臂內側標記出3 cm×3 cm測試區(qū)域，2塊測試區(qū)域間隔大于1 cm，選取一塊作為對照區(qū)域，其余區(qū)域作為樣品測試區(qū)域，用噴霧瓶均勻噴灑同等數(shù)量的去離子水，然后在測試區(qū)域敷上3 cm×3 cm的實驗面膜，用皮膚智能測試儀于6個時間點(0、3、6、9、12、15 min)分別測量對照區(qū)域和樣品測試區(qū)域的皮膚水油含量。

2 結果與討論

2.1 紡絲液質量分數(shù)對纖維形貌的影響

2.1.1 PVA質量分數(shù)對纖維形貌的影響 在紡絲電壓20 kV，給液速率0.4 mL/h，接收距離18 cm，輥筒轉速300 r/min條件下，分別采用質量分數(shù)為10%、12%、14%的PVA溶液進行靜電紡絲。圖1給出了不同質量分數(shù)PVA微納米纖維面膜的SEM照片及纖維直徑分布圖。

(a) 10%

隨著PVA質量分數(shù)的增加，納米纖維直徑逐漸增大，直徑變異系數(shù)逐漸減小。當紡絲液質量分數(shù)低于10%時，溶液黏度較低，分子鏈段纏結不夠，在電場力作用下，容易出現(xiàn)液滴飛散的情況，不利于形成連續(xù)的纖維；當紡絲液質量分數(shù)高于14%時，溶液內部的大分子數(shù)量增加，溶液黏度較高，黏滯阻力增加[16]，影響溶液的推進速度，在針頭處容易堵塞凝結；同時，電場力不足以克服溶液表面張力和聚合物內部分子間作用力，溶液在電場中分化能力降低，使得在靜電紡絲過程中出現(xiàn)較多串珠，且纖維直徑較粗。

2.1.2 蠶絲肽質量分數(shù)對纖維形貌的影響 在紡絲電壓20 kV，給液速率0.4 mL/h，接收距離18 cm，輥筒轉速300 r/min條件下，采用PVA/蠶絲肽溶液進行靜電紡絲。圖2給出了含有不同質量蠶絲肽的PVA/蠶絲肽微納米纖維面膜的SEM照片及纖維直徑分布圖，其中PVA質量分數(shù)為12%，溶液中PVA與蠶絲肽的質量比為10∶1、8∶1、6∶1、4∶1。微納米纖維的平均直徑在330 nm左右，與12%PVA溶液相比，纖維平均直徑增加了約60 nm，這是因為蠶絲肽的添加使得紡絲液黏度增大，黏度增大導致分子鏈段之間的作用力增加，在相同的高壓電場下，紡絲液牽伸不均勻，纖維直徑增大。

(a)10∶1

2.1.3 透明質酸質量分數(shù)對纖維形貌的影響 在紡絲電壓20 kV，給液速率0.4 mL/h，接收距離18 cm，輥筒轉速300 r/min條件下，采用PVA/蠶絲肽/透明質酸溶液進行靜電紡絲，其黏度如表1所示。

表 1 PVA/蠶絲肽/透明質酸溶液黏度

圖3為不同質量透明質酸的PVA/蠶絲肽/透明質酸微納米纖維面膜的SEM照片及纖維直徑分布圖，其中PVA質量分數(shù)為12%，溶液中PVA、蠶絲肽、透明質酸的質量比為10∶1∶1、8∶1∶1、6∶1∶1、4∶1∶1。透明質酸的水溶液帶負電，能夠在一定程度上增加溶液的導電性，有利于形成表面光滑無串珠、直徑分布均勻的納米纖維。但高濃度的透明質酸溶液具有很高的黏彈性，隨著透明質酸的添加，紡絲液黏度逐漸增大，使得紡絲液在高壓電場中的分化能力降低，纖維直徑增大，直徑分布不均勻，變異系數(shù)增大。由此可見，在導電性和黏度的共同作用中，紡絲液黏度對納米纖維直徑的影響較為顯著。

(a) 10∶1∶1

2.2 紡絲工藝參數(shù)對纖維形貌的影響

2.2.1 紡絲電壓對纖維形貌的影響 選取紡絲電壓為14、16、18、20 kV，圖4給出了不同紡絲電壓微納米纖維面膜的SEM照片及纖維直徑分布圖。隨著紡絲電壓的增加，微納米纖維的平均直徑和直徑變異系數(shù)逐漸減小。這是因為紡絲電壓增大，電場隨之增大，射流受到的牽伸力增大，有利于纖維的細化，纖維直徑減小，纖維分布逐漸均勻，直徑變異系數(shù)減小。電壓過大，會增大射流的不穩(wěn)定性，影響紡絲過程的順利進行，也存在一定的安全隱患。當紡絲電壓低于14 kV時，紡絲液得不到充分的拉伸，針頭處有溶液集聚并隨射流噴出，在收集輥筒上可觀察到較大的液滴和疵點。

(a) 14 kV

2.2.2 給液速率對纖維形貌的影響 選取給液速率為0.4、0.6、0.8、1.0 mL/h，圖5給出了不同給液速率下微納米纖維面膜的SEM照片及纖維直徑分布圖。隨著給液速率的增加，微納米纖維的平均直徑從359.6 nm增大至465.1 nm，直徑變異系數(shù)從9.82%增大至15.69%。當給液速率低于0.4 mL/h時，溶液擠出速率過慢，影響微納米纖維面膜的生產(chǎn)效率，輥筒上收集的微納米纖維量較少;當給液速率高于1.0 mL/h時，由于紡絲液具有黏性且溶液擠出速率過快，容易在針頭處產(chǎn)生紡絲液堆積，射流不穩(wěn)定，紡絲過程中也有紡錘體出現(xiàn)，影響微納米纖維面膜的微觀形貌。給液速率的增加使得在相同時間內溶液流量增加，供給電壓不足以使溶液充分拉伸，造成纖維平均直徑增大且不勻率增大[17-18]。

(a) 0.4 mL/h

2.2.3 接收距離對纖維形貌的影響 選取接收距離為14、16、18、20 cm，圖6給出了不同接收距離下微納米纖維面膜的SEM照片及纖維直徑分布圖。隨著接收距離的增加，微納米纖維的平均直徑從433.2 nm減小至376.5 nm。接收距離對靜電紡絲的影響主要表現(xiàn)在溶劑揮發(fā)程度和電場強度2個方面，當紡絲針頭與接收輥筒之間距離過近時，射流在電場中飛行的時間短，在未充分拉伸的情況下便被輥筒接收，接收距離增大有利于溶劑在射流飛行過程中充分揮發(fā)，得到直徑分布均勻、細度較細的納米纖維；另一方面接收距離增大導致電場強度減小，納米纖維直徑有所增加，距離過遠會導致纖維四處飄散，很難接收到輥筒上，紡絲效率下降。

(a) 14 cm

2.2.4 輥筒轉速對纖維形貌的影響 選取輥筒轉速為100、300、500、700 r/min，圖7給出了不同輥筒轉速下微納米纖維面膜的SEM照片及纖維直徑分布圖。

(a) 100 r/min

隨著輥筒轉速的增加，微納米纖維的平均直徑從432.6 nm減小至364.9 nm，當輥筒轉速過小或者靜止時，微納米纖維無序排列且易產(chǎn)生彎曲，隨著輥筒轉速的增加，微納米纖維的取向逐漸集中，且輥筒表面會提供一種拉伸力，使得微納米纖維的直徑有一定程度的減小，當射流在高壓電場中的飛行速度與輥筒表面的線速度一致時，纖維束可實現(xiàn)完全取向排列，由于設備的限制，這種情況將不會出現(xiàn)。

綜上，可以確定微納米纖維面膜的最佳紡絲工藝條件為紡絲電壓20 kV，給液速率0.4 mL/h，接收距離18 cm和輥筒轉速300 r/min。

2.3 微納米纖維面膜的水溶性

微納米纖維面膜水溶性測試如圖8所示。

圖 8 微納米纖維面膜水溶性實驗過程圖

在12 s時能夠完全溶解于水中。梅卓禧等發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇的醇解度和分子量直接影響微納米纖維面膜的水溶性，醇解度和分子量越高，面膜完全溶解的時間越長[19]。本實驗所用聚乙烯醇醇解度為87.0%～89.0%，蠶絲肽和透明質酸均為水溶性物質，故面膜表現(xiàn)出良好的水溶性，遇水后迅速釋放出其中的功能成分。

2.4 微納米纖維面膜的接觸角

微納米纖維面膜的接觸角，測量結果如圖9所示。

圖 9 接觸角測量結果

水滴剛接觸面膜時較為圓潤，接觸角是36°，前2 s內，水滴在面膜表面迅速擴散，接觸角下降速率為11(°)/s，之后面膜吸收水滴的速率減慢，直到水滴完全被微納米纖維面膜吸收，在12 s時接觸角為8°，證明微納米纖維面膜具有良好的親水性。

2.5 復合微納米纖維面膜保濕功效

2.5.1 面膜基布對保濕功效的影響 分別選擇3種不同的面膜基布作為接收基材，在最優(yōu)工藝條件下紡絲6 h,可分別得到改性海藻復合面膜a、未改性海藻復合面膜b、50/50海藻/天絲復合面膜c,并測試貼敷前后的皮膚水油含量，結果如圖10所示。可以看出，復合面膜a的保濕功效最為顯著，貼敷面膜15 min時間時，皮膚水分含量從24.8%增至62.7%，油分含量從48.7%降至20.1%。這是因為微納米纖維面膜遇水瞬間溶解，釋放出禁錮在面膜中的有效保濕成分，改性海藻面膜基布遇水瞬間凝膠化，其優(yōu)異的吸水保水性能一方面可減少水分的散失，另一方面促進皮膚對有效保濕成分的吸收，表現(xiàn)出優(yōu)良的保濕性能。

(a) 水分含量變化 (b) 油分含量變化

2.5.2 紡絲時間對保濕功效的影響 選擇改性海藻面膜基布作為接收基材，分別在最優(yōu)工藝條件下紡絲3 h和6 h得到復合面膜，對比貼敷前后的皮膚水油含量，測試結果如圖11所示。

(a) 水分含量變化 (b) 油分含量變化

結果表明，紡絲6 h的復合面膜具有更好的保濕功效，這是因為微納米纖維面膜的紡制時間越長，其負載的有效保濕成分越多，在相同的貼敷時間內，皮膚可吸收更多的保濕因子，因此具有更優(yōu)異的保濕性能。

3 結 論

1) 通過對微納米纖維微觀形貌和直徑分布的觀察和分析，得出制備微納米纖維面膜的最優(yōu)紡絲工藝參數(shù)為：PVA質量分數(shù)12%，溶液中PVA、蠶絲肽、透明質酸質量比6∶1∶1，紡絲電壓20 kV，給液速率0.4 mL/h，接收距離18 cm，輥筒轉速300 r/min。

2) 采用最優(yōu)工藝參數(shù)制備的微納米纖維面膜遇水快速溶解，釋放出的納米級營養(yǎng)物質可快速作用于肌膚。隨著微納米纖維面膜制備時間的延長，面膜中負載的營養(yǎng)物質越多，面膜的保濕功效越顯著。與傳統(tǒng)非織造面膜基布相結合制備的復合面膜具有良好的保濕功效，其中面膜基布能夠在一定程度上減少水分的散失，促進營養(yǎng)物質的吸收。

3) 鑒于微納米纖維面膜功能成分負載率高、親膚柔軟性強、生物相容性好等特點，與傳統(tǒng)非織造面膜基布相結合的復合面膜，必將成為未來美容護膚行業(yè)的新興產(chǎn)品。