鐵錳鈰-海藻酸鈉吸附劑的制備及鉛吸附去除

趙 鑫，張洛紅，王 瑜，周夢圓，程雪榮，楊浩然

(1.西安工程大學 環境與化學工程學院，陜西 西安 710048；2.福州大學 物理與信息工程學院，福建 福州 350108 )

0 引 言

鉛是環境中毒性最高的重金屬污染物之一[1]。目前從水溶液中去除鉛離子(Pb2+)的方法，主要有化學沉淀[2]、吸附[3]、生物處理[4]、反滲透[5]和電滲析[6]等方法[7]。其中吸附法因其效率高，成本低且易于再生，被廣泛應用于重金屬離子的去除。因此，研究用于去除Pb2+的高性能吸附劑具有重要意義[8]。

目前，包括納米氧化鐵[9]、氧化錳[10]和氧化鈰[11]的金屬氧化物被認為在去除廢水中重金屬領域具有廣闊前景，一種新型的Fe-Mn-Ce三元金屬氧化物，對重金屬有較高的吸附能力。該吸附劑由無定形的金屬氧化物組成，其高比表面積提高了吸附能力。然而，隨著金屬氧化物顆粒直徑的減小和表面能的增加，導致其穩定性差[12]，弱的機械強度以及吸附劑的聚集也限制了其廣泛應用[13]。因此，Fe-Mn-Ce三元金屬氧化物應該固定化以克服這些限制。而海藻酸鈉(SA)作為一種生物聚合物，含有大量的—COOH與—OH等活性官能團可與二價及以上的金屬離子(鈣離子等)在水溶液中通過離子交換反應聚合形成具有三維網狀結構的海藻酸鹽水凝膠顆粒，形成凝膠后海藻酸鈉的熱穩定性、抗堿性得到進一步提高，被認為是一種良好的吸附材料[14-16]。

陶虎春等以海藻酸鈉水凝膠為骨架，結合殼聚糖和磁性Fe304，開發出一種新型的磁性殼聚糖/海藻酸鈉復合凝膠球(MCSB)，分析其在水溶液中對Cu2+的吸附作用[17]。張曉蕾等采用共沉淀法制備了具有殼-核結構的磁性吸附劑Fe3O4/MnO2，對其性質進行了系統表征，并對Pb2+的吸附去除能力進行了初步研究[18]。因此，制備出繼承金屬氧化物和海藻酸鈉優良特性的吸附劑具有重要意義。

本文采用共沉淀法[19]和凝膠法[20]合成了一種新型的顆粒狀吸附劑(Fe-Mn-Ce-SA凝膠球)，其既結合了海藻酸鈉和金屬氧化物的優良吸附特性，又克服了金屬氧化物在吸附過程中容易團聚、不易回收的問題。通過研究pH、離子濃度、溫度等因素分析其對水溶液中Pb2+去除的影響，并用Langmuir、Freundlich、準一級動力學和準二級動力學模型對其吸附性能進行評估。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑 氯化鐵(FeCl3·6H2O，天津市津南區咸水沽工業園區);硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O，天津市津南區咸水沽工業園區);高錳酸鉀(KMnO4，天津市津南區咸水沽工業園區);氫氧化鈉(NaOH，天津市津南區咸水沽工業園區);硫酸鈰(Ce(SO4)2·4H2O，上海山蒲化工有限公司);硝酸(HNO3，四川西隴科學有限公司);海藻酸鈉(SA，國藥集團化學試劑有限公司);硝酸鉛(Pb(NO3)2,天津市大茂化學試劑廠);氯化鈣(CaCl2，天津市申泰化學試劑有限公司);去離子水。

1.1.2 儀器 UV-1800 PC型紫外-可見分光光度計(上海美譜達儀器有限公司);ESJ120-4型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司);JJ-4型六聯同步電動攪拌器(深圳市中潤水工業技術發展有限公司);SHZ-C水域恒溫振蕩器(上海博訊醫療生物儀器股份有限公司);MD-20X電熱鼓風干燥箱(上海-恒科學儀器有限公司);DELTA320型pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司);FlexSEM1000型掃描電鏡(日本日立公司)。

1.2 Fe-Mn-Ce-SA凝膠球制備與表征、硫酸鈰

將高錳酸鉀、氫氧化鈉溶液逐滴加入氯化鐵、硫酸鈰和硫酸亞鐵溶液中，此操作在快速攪拌條件下進行。滴加操作完成后，持續攪拌至溶液完全混合均勻，再靜置陳化數小時使金屬氧化物完全反應。使用抽濾機對固體物反復清洗，直至濾液呈中性。抽濾完成后，將抽濾物放入鼓風干燥箱若干小時至完全烘干，研磨過篩制得鐵錳鈰金屬氧化物粉末，備用。

稱取一定量的鐵錳鈰金屬氧化物粉末，加入質量分數為3%的海藻酸鈉基質中，將混合液攪拌4 h。使用外徑1.25 mm、內徑0.8 mm針管在氯化鈣溶液中進行交聯。交聯結束后，使用去離子水沖洗，風干48 h后制得所需的Fe-Mn-Ce-SA凝膠球備用。采用SEM觀察金屬氧化物及Fe-Mn-Ce-SA凝膠球形貌。

1.3 鉛吸附實驗

所有吸附實驗均在250 mL的錐形瓶中進行。在100 mL的含鉛溶液體系中，以0.1 mol/L的NaNO3為平衡電解質，投加0.05 g的Fe-Mn-Ce-SA凝膠球，在(25±1) ℃、120 r/min條件下吸附24 h。反應前調節pH為5。吸附完成后用過濾膜過濾樣品，然后采用紫外-可見分光光度計測定吸光度，分析吸附后鉛溶液濃度變化。

1.3.1 pH對吸附的影響 使用0.1 mol/L氫氧化鈉和硝酸調節初始pH在2～6之間，使用100 mL質量濃度為100 mg/L的鉛溶液，投加0.05 g Fe-Mn-Ce-SA凝膠球，在(25±1) ℃，120 r/min條件下吸附24 h，吸附平衡后測定Pb2+質量濃度。

1.3.2 離子濃度對吸附的影響 考察pH為2～6及離子濃度對Pb2+吸附影響。使用0.1 moL/L氫氧化鈉和硝酸調節初始pH在2～6之間，使用100 mL質量濃度為100 mg/L的鉛溶液，投加0.05 g Fe-Mn-Ce-SA凝膠球，調節不同濃度(0，0.1，0.01，0.001 mol/L)的硝酸鈉溶液，在(25±1) ℃，120 r/min條件下反應24 h。吸附平衡后測定Pb2+的質量濃度。

1.3.3 溫度對吸附的影響 取100 mL鉛溶液，pH=5，質量濃度梯度設置為5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 mg/L。以0.1 mol/L硝酸鈉為平衡電解質，投加0.05 g Fe-Mn-Ce-SA凝膠球，在體系反應溫度為(25±1)、(35±1)、(45±1) ℃條件下反應24 h。吸附平衡后測定Pb2+質量濃度。

1.3.4 平衡吸附實驗 取100 mL鉛溶液，pH=5，質量濃度梯度設置為5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 mg/L。以0.1 mol/L硝酸鈉為平衡電解質，投加0.05 g Fe-Mn-Ce-SA凝膠球，分別在(25±1) ℃，120 r/min條件下反應24 h。吸附平衡后測定Pb2+質量濃度。

1.3.5 動力學吸附實驗 使用100 mL質量濃度為100 mg/L的鉛溶液，稱取0.05 g Fe-Mn-Ce-SA凝膠球在兩組錐形瓶中，以0.1 mol/L硝酸鈉為平衡電解質，調節pH=5。混合均勻后在(25±1) ℃，120 r/min條件下，振蕩3、6、10、15、30、60、120、240、480、660、960、1 440 min后，測量Pb2+質量濃度。

2 結果與討論

2.1 金屬氧化物及Fe-Mn-Ce-SA凝膠球表征

鐵錳鈰金屬氧化物、Fe-Mn-Ce-SA凝膠球的掃描電鏡和Fe-Mn-Ce-SA凝膠球的外觀如圖1所示。

(a) Fe-Mn-Ce SEM圖

從圖1(a)可以看出，鐵錳鈰三元金屬氧化物的表面粗糙不均勻，結構單一，由大小不規則的顆粒物團聚而成。從圖1(b)可以看出，得到的Fe-Mn-Ce-SA凝膠球內原本褶皺的表面存在不規則、無定形態的三元金屬氧化物，說明三元金屬氧化物已成功被海藻酸鈉包覆。吸附劑內部較多的褶皺和孔隙為含鉛廢水與吸附劑內部的鐵錳鈰金屬氧化物接觸提供了通道。發達的孔隙結構為金屬氧化物提供了豐富的吸附點位，避免了三元金屬氧化物的團聚。從圖1(c)可以看出，凝膠球為灰褐色圓球形，具有一定彈性且表面光滑。因此，從凝膠球的表面特征驗證得到Fe-Mn-Ce-SA凝膠球成功地包覆了鐵錳鈰三元金屬氧化物。

2.2 Fe-Mn-Ce-SA凝膠球對鉛的吸附等溫線

吸附劑的平衡吸附量Q和去除率R[21]分別由式(1)和(2)計算，即

(1)

(2)

式中：Q為吸附達到平衡的吸附量，mg/g；Ci為初始Pb2+質量濃度，mg/L；Ce為平衡Pb2+質量濃度，mg/L；V為鉛溶液的體積，L；m為干燥吸附劑的質量，g。

Fe-Mn-Ce-SA凝膠球對Pb2+的吸附曲線如圖2所示。

圖 2 Fe-Mn-Ce-SA凝膠球對Pb2+的吸附曲線

由圖2可知，Fe-Mn-Ce-SA凝膠球的最大飽和吸附量為180.64 mg/g。隨著Pb2+質量濃度的增加，Fe-Mn-Ce-SA凝膠球對其吸附量也逐漸增加直至飽和。Fe-Mn-Ce-SA凝膠球對鉛的吸附擬合相關系數R2=0.999 89。這一變化規律表明Fe-Mn-Ce-SA凝膠球與Pb2+具有較強的親和力。

吸附劑吸附等溫分別采用Langmuir和Freundlich模型進行擬合。

2.2.1 Langmuir吸附等溫模型

(3)

式中：Qmax為整個吸附反應過程中所能達到的最大的吸附量，mg/g；kl為常數，L/mg。

2.2.2 Freundlich吸附等溫模型

(4)

式中：kF為常數。

Fe-Mn-Ce-SA凝膠球對Pb2+的Langmuir、Freundlich吸附等溫模型擬合如圖3、4所示。

圖 3 Fe-Mn-Ce-SA凝膠球對Pb2+的Langmuir吸附等溫模型擬合

圖 4 Fe-Mn-Ce-SA凝膠球對Pb2+的Freundlich吸附等溫模型擬合

從圖3、4可以看出，Freundlich和Langmuir模型的線性相關系數分別為0.999 79和0.967 3。Langmuir模型假定吸附材料表面的吸附位點分布均勻，只發生單分子層吸附，是理想狀態下的物理吸附過程，與實際吸附過程不符；而Freundlich模型通常假定吸附劑表面性質差異大，吸附位點分布不均勻，多發生多分子層吸附，包括化學吸附和物理吸附2個過程。由數值大小可知，Freundlich比Langmuir模型線性相關高，故Fe-Mn-Ce-SA凝膠球對Pb2+的吸附熱力學行為更加符合Freundlich吸附等溫模型。因此，Fe-Mn-Ce-SA凝膠球對Pb2+的吸附為多分子層吸附，其中既有化學吸附過程，也有物理吸附過程。

2.3 Fe-Mn-Ce-SA凝膠球對鉛的吸附動力學

Fe-Mn-Ce-SA凝膠球動力學吸附曲線如圖5所示。

圖 5 Fe-Mn-Ce-SA凝膠球的吸附動力學曲線

從圖5可以看出，Fe-Mn-Ce-SA凝膠球的吸附量隨著吸附時長的增加而增大。在0～240 min時，凝膠球的吸附速率較大；在240～660 min時，凝膠球的吸附速率逐漸減慢。當吸附時間達到660 min時，凝膠球對Pb2+的吸附基本已經達到了吸附平衡。這主要是因為在反應開始的前240 min，吸附劑含有充裕的活性點位，此時溶液中的Pb2+與吸附劑中Pb2+的濃度差較大，有利于溶液中的Pb2+擴散至吸附劑，并與之形成絡合物，因此在初始階段吸附速率比較快；隨著吸附反應的進行，吸附劑內吸附點位逐漸被Pb2+占據，進入飽和狀態，吸附速率也隨之降低，直至最終達到吸附平衡狀態。實驗過程中，Fe-Mn-Ce-SA凝膠球對Pb2+的最大飽和吸附量為182.071 mg/g。

吸附動力學通常會選用準一級動力學模型和準二級動力學模型。

1) 準一級動力學模型：

(5)

Qt=(Q2k1t)(1+Qk1t)

式中：Qt為吸附反應時間為t(min)時的吸附量，mg/g；k1為準一級動力學的相關速率常數，min-1。

2) 準二級動力學模型：

(6)

h=k2Q2

式中：h為吸附反應的初始吸附速率,mg·g-1·min-1；k2為準二級動力學速率常數，g·mg-1·min-1。準一級動力學方程和準二級動力學方程擬合方程及結果如圖6、7所示。

圖 6 Fe-Mn-Ce-SA凝膠球準一級吸附動力學模型擬合

圖 7 Fe-Mn-Ce-SA凝膠球準二級吸附動力學模型擬合

從準一級吸附動力學模型線性擬合和準二級吸附動力學模型線性擬合結果可知，吸附劑對鉛的吸附量分別為50.57 mg/g和180.832 mg/g。相較于實際測量得到的吸附量值，準二級吸附動力學線性擬合的平衡吸附量值比準一級吸附動力學線性擬合的值更加接近，且準二級吸附動力學模型的相關系數R2=0.998 63較準一級吸附動力學模型的相關系數R2=0.982 83高。故吸附材料對鉛的吸附動力學更符合準二級吸附動力學模型。

2.4 pH及離子濃度對吸附能力的影響

在pH<6時，鉛的主要形態為Pb2+，此時Pb2+的沉淀可以忽略不計，且在酸性條件下海藻酸鈉不會溶解，造成吸附劑破裂。因此，在pH為2～6范圍內研究了pH對Pb2+在Fe-Mn-Ce-SA凝膠球上吸附的影響。pH及離子濃度對Fe-Mn-Ce-SA凝膠球去除鉛的影響如圖8所示。

圖 8 pH及離子濃度對Pb2+吸附的影響

從圖8可以看出，隨著pH增大，在不同離子濃度下其對Pb2+的去除率均增加。

在初始pH=2時，由于Pb2+和H3O+存在競爭關系，且Fe-Mn-Ce-SA凝膠球表面呈正電性，凝膠球表面和Pb2+之間有較強的排斥力，凝膠球對Pb2+去除率較低。在pH=3～5時，溶液中H3O+的濃度降低，凝膠球表面正電荷逐漸減小，此時凝膠球對Pb2+的斥力減小，從而對Pb2+的吸附量逐漸增加。在pH=6時，Pb2+的去除率略有降低，主要因為已經吸附的Pb2+占據了吸附劑內部吸附位點，而吸附的Pb2+難以通過水解沉淀暴露新的吸附點位。

當離子濃度由0.001 mol/L增加到0.1 mol/L，Fe-Mn-Ce-SA凝膠球對鉛的去除率略有增加。原因可能是復合氧化物與Pb2+之間的化學作用受到離子濃度變化的影響。隨著溶液中離子濃度的增加，凝膠球與吸附質之間存在配位共價鍵為主的共價鍵，形成內層表面絡合物，有利于溶液中其他離子的移動和相互作用，起到一定的催化作用。

2.5 溫度對吸附能力的影響

溫度對鉛吸附的影響如圖9所示。

圖 9 溫度對Pb2+吸附的影響

從圖9可以看出，在25 ℃條件下，Fe-Mn-Ce-SA凝膠球對Pb2+的吸附量與35及45 ℃的吸附量有著相似的變化特征，隨著平衡質量濃度的增加，吸附量也逐漸增大。但45 ℃下的吸附量低于35 ℃下的吸附量，35 ℃下的吸附量低于25 ℃下的吸附量，特別是當初始Pb2+質量濃度逐步增大時，差異也逐步明顯。在相同pH值條件下，25 ℃下的最大吸附量均大于35、45℃條件下的數值，表明溫度的升高降低了Fe-Mn-Ce-SA凝膠球與Pb2+結合牢固程度和強度，由此可見升高溫度對于吸附反應的進行是不利的，說明吸附反應可能為放熱反應。在實驗過程中，隨著溫度的升高，在45 ℃條件下有部分Fe-Mn-Ce-SA凝膠球出現細小裂縫，可能是由于高溫破壞了海藻酸鈉穩定的三維結構。

3 結 語

針對高毒性污染物Pb2+，采用凝膠法將共沉淀制備的鐵錳鈰金屬氧化物成功包覆在海藻酸鈉中，制得Fe-Mn-Ce-SA凝膠球，作為去除Pb2+的新型吸附劑。在初始Pb2+質量濃度為100 mg/L，溫度為298.15 K時，所得的最佳pH為5，吸附劑用量為0.5 g/L，平衡時最大吸附容量為182.071 mg/g。凝膠球的吸附過程可以與準二級動力學模型和Freundlich吸附等溫模型極好的符合。結果表明，Fe-Mn-Ce-SA凝膠球從廢水中去除重金屬離子(Pb2+)潛力巨大。