團簇Mo3S4析氫性能的密度泛函理論分析

朱依文，方志剛，王 倩，曾鑫漁，毛智龍，鄭新喜

(遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051)

0 引 言

過度使用化石燃料導致的能源危機和環(huán)境污染問題促使研究人員迫切需要尋找高效、清潔和可持續(xù)的能源。氫能以其綠色環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展等優(yōu)勢在眾多新能源中脫穎而出[1]。盡管氫能發(fā)展前景廣闊，但我國整體技術水平仍顯不足，因此高效析氫催化劑的制備備受關注。鉑金屬資源珍稀而未能普遍應用，非鉑基材料應用中能量損失相對較大，因此尋找低成本、活性位點更多的高效電催化析氫催化劑成為近年來的研究熱點[2-4]。

鉬基硫化物不僅具有很好的穩(wěn)定性和催化活性，而且具有超高的磁導率和電阻率[5-8]。GUILLAMN等研究了異硫化H2活化機制下二方體團簇Mo3S4對氮苯的催化加氫作用，通過2個相互連接的催化循環(huán)生成二苯肼和苯胺[9]，其中制備團簇Mo3S4采用的硫基活化氫氣方法亦可應用于其他加氫反應。SEO等研究發(fā)現團簇Mo3S4作為仿生電催化劑，在與NaTaO3對水進行光催化分解成H2和O2的共催化反應中，極大地提高了NaTaO3的光催化活性[10]。DUVAL等研究發(fā)現團簇Mo3S4與Mo18環(huán)組合后能夠增強其誘導電催化行為[11]。WANG等將單層2H-MoS2結構域疊加上多層1T@2H-MoS2制備了懸空鍵和晶格失配更少的MoS2光電探測器，為今后開發(fā)更強光響應的光電探測器奠定了基礎[12]。目前大多數研究均為宏觀實驗，理論研究相對較少。因此從理論和實驗方面進一步探討團簇Mo3S4的性質十分必要，本文將對團簇Mo3S4模型的催化析氫活性進行分析。

1 實 驗

1.1 模型設計和計算方法

參考文獻[13]，使用高壓合成技術制備新多晶型Mo3S4，按照Mo∶S=3∶4的基礎化學計量比，依據拓撲學原理[14]，設計局域模型團簇Mo3S4。以五棱雙錐型、戴帽四棱雙錐型和戴帽三角雙錐型為初始構型，通過改變不同原子間的位置關系設計其構型方案，使用Guassian09程序計算單、三重態(tài)下的初始構型，運用密度泛函理論[15-17]，在B3LYP/Lan12dz水平下進行優(yōu)化，排除虛頻和相同構型后得到8種穩(wěn)定存在的優(yōu)化構型，對各構型中Mo、S原子采用文獻[18]中含相對論校正的有效核電勢價電子從頭計算18-eECP雙ξ基組(3s,3p,3d/2s,2p,2d)，并對S原子加極化函數ξS,d=0.55[19]。對水分子的O、H原子則均采用Dunning/Huzinaga雙ξ基組(9 s，5p/3 s，2 p)。

1.2 析氫反應機理

以團簇Mo3S4(在反應式中以M表示)作為模擬對象，其催化機理如下。

第一步 團簇吸附氫原子:

(1)

第二步 析出氫氣(該反應存在2種反應途徑):

1) 電化學解吸

M—Hads+e+H2OM+H2+OH-

(2)

2) 化學重組:

(3)

2 結果與討論

2.1 團簇Mo3S4的優(yōu)化構型

采用上述方法對團簇Mo3S4進行優(yōu)化計算、排除虛頻和相同構型后,確保每個優(yōu)化構型真實存在且相互不重復，最終得到單、三重態(tài)共8種優(yōu)化構型，如圖1所示。由于立體形態(tài)構型存在空間結構差異，將團簇Mo3S4的優(yōu)化構型分為3類：五棱雙錐型(1(1)、2(1))、戴帽四棱雙錐型(2(3)、3(1)、3(3)、4(3))和戴帽三角雙錐型(1(3)、4(1))。右上角的數字表示構型所屬重態(tài)。為方便比較，將能量最低的構型1(1)作為參考構型，將其能量值設為0 kJ/mol，其他單、三重態(tài)各構型能量以此為標準重新計算，能量由低到高依次為：1(1)<1(3)<2(1)<2(3)<3(3)<4(3)<3(1)<4(1)。

1(1)(0 kJ/mol) 1(3)(10.054 kJ/mol) 2(1)(19.716 kJ/mol) 2(3)(136.391 kJ/mol)

2.2 團簇Mo3S4的熱力學穩(wěn)定性

熱力學穩(wěn)定性能夠判斷生成的物質能否轉化成其他物質，及是否存在自發(fā)反應的趨勢，有助于研究化學反應過程。表1列出了團簇Mo3S4各優(yōu)化構型的4種能量參數，包括校正能(EZPE)，吉布斯自由能(G)，吉布斯自由能變(ΔG)和結合能(EBE)。EBE=3EZPE(Mo)+4EZPE(S)-EZPE(Mo3S4)，ΔG=G(Mo3S4)-3G(Mo)-4G(S)。依據能量最低原則，EZPE越小，EBE越大，構型就越穩(wěn)定。

將新鮮荷葉置于恒溫干燥箱中，60 ℃烘干至含水量8%以下，粉碎后過50目篩，密封于干燥自封袋中，置于干燥避光環(huán)境中保存。

表 1 團簇Mo3S4各能量參數

從表1可知，構型1(1)的EZPE最小，EBE最大，即熱力學穩(wěn)定性最佳；反之，構型4(1)的熱力學穩(wěn)定性最差。其中EZPE(Mo)=-176 467.183 8 kJ·mol-1，EZPE(S)=-26 332.859 4 kJ·mol-1，G(Mo)=-176 510.416 7 kJ·mol-1，G(S)=-26 374.654 9 kJ·mol-1。

為了更好地研究團簇Mo3S4各構型的熱力學穩(wěn)定性，設定團簇的合成路徑為：3Mo+4S→Mo3S4。EBE越大，構型中原子的結合程度越大，構型相對越穩(wěn)定；ΔG小于零時，反應能夠自發(fā)進行。各優(yōu)化構型的ΔG均小于零(變化范圍為-3 098.154 0～-2 690.348 7 kJ·mol-1)、EBE均大于零(變化范圍為2 880.202 8～3 299.216 8 kJ·mol-1)，說明單、三重態(tài)的所有優(yōu)化構型均可自發(fā)形成且能夠穩(wěn)定存在。此外構型1(1)的EBE最大，ΔG最小，說明構型1(1)的穩(wěn)定性最強。相反構型4(1)的穩(wěn)定性最差。

2.3 團簇Mo3S4吸附氫原子性能

2.3.1 團簇Mo3S4優(yōu)化構型的分子軌道 根據前線軌道理論[20]，最高占據分子軌道(HOMO)與最低未占據分子軌道(LUMO)的HOMO-LUMO能隙值反映分子參與化學反應能力的強弱。團簇Mo3S4的第一步析氫反應是電子從該團簇的HOMO軌道轉移到水分子的LUMO軌道，從而形成M—H結構(M為團簇Mo3S4)。團簇Mo3S4各穩(wěn)定構型的α和β電子的HOMO軌道圖以及水分子的LUMO軌道圖如圖2所示。其中陰影部分表示電子云密度較大的部分，陰影顏色表示電子的軌道波函數相位的正負，淺色表示正相位，深色表示負相位。軌道間存在自旋向上的α電子和自旋向下的β電子2種轉移情況，因此要將各優(yōu)化構型的HOMO軌道分為α-HOMO和β-HOMO進行討論。

當原子相互接近時，同號軌道相互疊加，形成成鍵分子軌道，當電子進入成鍵軌道時可以形成更穩(wěn)定的分子。從水分子的LUMO圖可知，水分子周圍基本都被深色包圍，即波函數為負相位，說明水分子與團簇Mo3S4發(fā)生反應時，盡可能使團簇Mo3S4各構型的HOMO軌道中負相位電子與水分子重疊，同時保證正相位電子與其重疊部分為中心部分，才能更好地完成該團簇與水分子之間的電子轉移。

(a) 1(1)α-HOMO (b) 1(1)β-HOMO (c) 1(3)α-HOMO

進一步分析圖2可知在單重態(tài)中，構型1(1)與2(1)的β-HOMO圖淺色陰影面積大于深色陰影面積，說明其軌道波函數相位為正的離域空間比軌道波函數相位為負的離域空間大。又因構型1(1)負相位的離域空間比構型2(1)小，這表明構型2(1)的HOMO軌道更容易與水分子的LUMO軌道重疊從而使構型吸附上氫原子。在三重態(tài)構型2(3)、3(3)、4(3)的β-HOMO圖中，正、負相位的離域空間占比相差不大，說明其與水分子進行反應時α與β電子貢獻程度相差不大。整體分析，構型1(3)的β-HOMO與2(1)的α-HOMO的負離域空間相較于其他構型更大，更易與水分子的LUMO軌道重疊而吸附上氫原子。由此可得，在團簇Mo3S4催化水分子析氫的吸氫反應中，構型1(3)與2(1)反應時較為活躍。

2.3.2 前線軌道能級差 由前線軌道理論可知，反應物之間能級差越小，越有利于促進電子在該團簇與水分子之間轉移，使其更好地完成一系列反應。為進一步探究出吸附氫原子的最佳構型，表2列出了團簇Mo3S4的HOMO能級、水分子的LUMO能級及其差值，能級差ΔE=ELUMO-EHOMO)。

從表2可看出，構型1(1)的ΔE最大，構型4(3)的ΔE最小，說明在催化析氫的第一步反應中，構型4(3)R HOMO軌道中的電子最容易流入水分子的LUMO軌道，與氫原子成鍵生成Mo3S4—H；構型1(1)則最難發(fā)生該反應。構型3(1)與3(3)的ΔE相差不大，說明構型3(1)與3(3)在吸氫過程中表現出的反應活性相似。

表 2 團簇Mo3S4的HOMO軌道能級與H2O的LUMO軌道能級之差

2.4 (Mo3S4)—H的解吸過程

表 3 8種優(yōu)化構型的HOMO能量與H2O的LUMO能級間的能級差

對比表2發(fā)現，當團簇模型變?yōu)?Mo3S4)—H 結構時，構型1(1)、2(1)和3(1)的ΔE值均增大，說明(1(1))—H、(2(1))—H和(3(1))—H與水反應時的活性降低，而其余M—H與水反應的活性增大。其中構型2(3)的ΔE增幅最大，構型3(1)的減幅最大。由表3中的ΔE可知，構型2(3)—H、4(3)—H的ΔE較小，說明構型2(3)—H與4(3)—H易發(fā)生解吸反應，其中構型4(3)—H的反應活性最強，其次是構型2(3)—H；構型1(1)—H在吸附氫原子后，其HOMO軌道的能級值最小且與水分子LUMO軌道間的能級差最大，因而在解吸過程中的反應活性最弱。結合2.3.2節(jié)分析結果可知，無論是在第一步吸附氫原子過程中還是在第二步電化學脫附過程中，構型4(3)的能級差均最小，所以相較于其他構型，構型4(3)更容易發(fā)生催化析氫反應，具有更好的催化反應活性。因此，在實際研發(fā)中應首先考慮依據構型4(3)設計催化劑Mo3S4的空間構型。

2.4.2 (Mo3S4)—H 結構模型的結合能 為進一步探究解吸過程中反應活性最優(yōu)的結構模型，對各M—H模型的結合能進行比較，結果見表4。

表 4 8種構型吸附氫原子后的結合能

M—H模型的結合能越小，越有助于解析過程的完成。結合表3數據不難發(fā)現，結合能較大的模型為(1(1))—H、(2(1))—H與(1(3))—H，說明這3個M—H模型的解吸過程不易完成，即不易與水分子進一步反應析出氫氣。而僅分析結合能可知，構型4(1)的吸附模型結合能最小，說明(4(1))—H最易通過解吸反應析出氫氣。

3 結 論

1) 團簇Mo3S4共存在8種優(yōu)化構型，其中單、三重態(tài)各4種，各構型的熱力學穩(wěn)定性依次為：1(1)<1(3)<2(1)<2(3)<3(3)<4(3)<3(1)<4(1)。構型1(1)熱力學穩(wěn)定性最佳，構型4(1)熱力學穩(wěn)定性最差。

2) 構型1(1)的HOMO軌道給出電子進而更難與氫原子成鍵；構型4(3)的HOMO軌道中的電子最容易流入水分子的LUMO軌道，與氫原子成鍵生成Mo3S4—H；構型3(1)與3(3)的反應活性相似。在解吸過程中構型4(3)的HOMO軌道與水分子的LUMO軌道間的能級差最小，說明其反應活性最強。構型4(1)的吸附模型結合能最小，說明(4(1))—H最易通過解吸反應析出氫氣。構型4(3)在團簇Mo3S4進行催化析氫反應時反應活性最佳。因此，在實際材料開發(fā)中應首先考慮依據構型4(3)設計出催化劑Mo3S4的空間構型，并對其展開相關研究。