沈陽市小南河中游段重金屬污染分布特征分析

藍應蓮 馬英 高婧 周鵬 宋闖 李彥龍*

（1. 沈陽航空航天大學能源與環境學院，遼寧沈陽 110000；2. 遼寧省鐵嶺生態環境監測中心，遼寧鐵嶺 112000）

1 引言

蒲河于1960 年開始接納沈陽市內的部分工業廢水和生活污水。周圍汽車、機械、焊接等工業以及煤炭工廠的廢水排入，加上生活用水的地下排污流入，導致蒲河支流小南河水質污染嚴重。蒲河作為沈陽市主要河流之一，其生態環境的治理是國家生態環境規劃建設的重點，因此，研究其重金屬污染源頭，并提出污染治理方案尤為重要。本文以6 個監測點位的河流水、河底泥、河岸土壤、周邊植被為研究對象，檢測重金屬含量，研究重金屬相關性以及變異系數，分析生態危害指數的風險，為開展蒲河沉積物重金屬污染治理工程和生態環境建設提供理論支撐和科學依據。

2 材料與方法

2.1 研究區域

研究區域位于遼寧省沈陽市渾河分支蒲河流域，該地區曾經有較為豐富的煤、鐵、錳、石油、天然氣及輔助原料，有悠久的礦產和石油開采歷史，并且經過多年發展，逐步形成了以銅礦加工和利用、黑色有色金屬制造、電子元件為主導的產業園區。研究河域自棋盤山水庫流經金屬冶煉、電鍍、機械設備制造的產業區，從東南流向西南，主要研究中上游未經過生態走廊和濕地綠化的區域。

2.2 樣品采集

采用聚乙烯塑料瓶采集河流水樣，將瓶口置于河流中央水面下10～30 cm，讓水緩緩流入，嚴防雜質進入；在水樣采樣點正下方使用柱狀采泥器采集泥樣，在水樣采樣點周邊的河岸10 m2范圍內采用五點分布法［1］取用5～10 cm 深層濕潤無雜質的土樣，同河岸土取樣方式，植被采用五點取樣法采集多種類去泥植物，采集后樣品放入聚乙烯塑料袋運回實驗室，置于4 ℃下密封保存。

2.3 分析方法

將6 個采樣點采集的泥樣、土樣、植被樣本進行簡單烘干，采用中試115 鼓風式烘干機在105 ℃下烘干48 h。烘干后將植物除去殘根。將3 種樣品用木棒碾碎，涼至室溫采用電動磨碎機進行研磨，研磨完采用100 目電動振篩器進行篩選，篩選完成后用聚乙烯袋密封包裝好，并貼上樣品標簽，等待進行消解反應。

將研磨好的土、泥、植被樣品各稱取0.1 g 和過濾定容好的水樣放入標注順序的消解罐中。消解實驗前確定好混合酸比例，將2 mL 鹽酸（優級純GR）、5 mL 硝酸（優級純GR，500 mL，國藥集團）、2 mL 氫氟酸（優級純GR，500 mL，國藥集團）混合均勻。將注入消解液的消解罐放入微波消解儀消解、降溫、趕酸，然后采用ICP-OES 分析方法中的內標校正定量分析方法測定，采用國家一級標準物質GSR-1，GSR-5，GSR-8，GSR-21，GSR-25 進行質量控制，各元素相對誤差（RE）和標準偏差（RSD）均符合規范要求。

2.4 潛在生態風險指數

潛在生態風險指數是瑞典科學家Hakanson 提出的潛在危害指數法，是一種從沉積學的角度對沉積物中重金屬污染進行評價的方法。潛在生態危害指數的表達如下：

式中，RI 表示多種重金屬的綜合生態危害指數；Eri表示第i 種重金屬元素的潛在生態危害系數；Tri表示第i 種重金屬的毒性響應系數；Csi表示第i 種重金屬實測含量；Cni表示計算所需的參考值，選擇當地土壤背景值作為對比。根據Hakanson 提出的“元素豐度原則”和“元素釋放度”來討論重金屬毒性響應系數，即某一重金屬元素的潛在生態毒性與其豐度成反比，或者與其稀少度成正比。經過數據處理，對毒性系數作規范化處理后，金屬Cr，Ni，Cu，Zn，Pb，Cd 毒性系數設定分別為2，5，5，1，5，30，采用這些數值計算得到Tri值［2-3］。

潛在生態危害系數及潛在生態危害指數對生態危害程度的影響見表1。

表1 潛在生態危害系數及潛在生態危害指數對生態危害程度的影響

3 結果與討論

3.1 重金屬含量分析

6 個監測點位水樣的重金屬含量測定結果見表2。重金屬Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Zn 的平均含量分別是0.83，43.00，6.17，22.67，15.33，48.00 μg/L；各元素平均含量差異較大，與河流上游工廠有很大關系。

表2 小南河水樣中重金屬含量

6 個監測點位中，6 種重金屬均出現超過國家地表水質量一級標準限值的檢測點數，其中，Ni，Cu 超過國家地表水質量一級標準限值的檢測點數均為16.67%，且標準偏差小于5，因此在測量流域這2 種重金屬的分布較為均勻且污染毒性較小；Pb 均值含量較低，但是檢測點數超過國家地表水質量一級標準限值的占總檢測點數的83.33%；Cd 雖然含量最小，但是毒性系數極大，達到了30，因此其對水體和周邊植被的污染性最為嚴重；從數據來看，Cr 含量較大，Cr 超過國家地表水質量三級標準限值的檢測點數占總檢測點數的16.67%，Cr 元素污染來源主要為電鍍、染料、制藥、皮革等制造企業，染料、電鍍存在的廢渣廢屑等容易進入河流，造成污染［4］；Zn 含量最大，但由于Zn 毒性系數小，僅為1，故Zn 未出現超過國家地表水質量三級標準限值的檢測點數。

重金屬在小南河河岸土、河底泥以及河流沿岸的植被中含量統計結果見表3。河岸土中重金屬Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Zn 含量均值分別為4，87，17，27，3，88 μg/L；河底泥中Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Zn 的重金屬含量分別為2，81，14，27，3，92 μg/L；植被中Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Zn 的重金屬含量分別為0，67，14，33，2，81 μg/L。在3 種研究樣本中，Cr，Zn 含量都較高，與水樣中Cr，Zn 含量分布情況一致；水中重金屬隨著重力作用沉降遷移到河底泥和河岸土中，而植被通過吸附和吸收作用將重金屬富集，沉淀物和植物體內重金屬含量隨著水中重金屬含量增大而增大［5］。從變異系數（CV）分析，只有Pb 的變異系數最大，在3 種測量樣本中都超過80%，說明Pb 在測量區域的河流分布不均勻，差異較大。從中國土壤環境背景值分析，Cd，Cr，Ni 在沉積物中含量大，存在超過中國土壤環境背景值的監測點數，因此沉積物受到該3 種重金屬污染嚴重。但在植被中Cd 含量微乎其微，可見研究區域周邊植被對Cd 的吸收能力極小。周邊植被對Cd 吸收集中在根部，其他部位Cd 含量較低，并且Cd 在植物體內遷移率均比較低，這與前人研究結果基本一致［6-7］。Cu，Pb 同水質監測情況一樣含量較小，Cu 超過中國土壤環境背景值的檢測點數占16.67%，Pb 在河底泥、河岸土及植被中均未出現超過中國土壤環境背景值的檢測點數；在水中含量最大的Zn 超過中國土壤環境背景值檢測點數占66.67%，因其毒性系數最小，存在的污染危害也相對較小。

表3 小南河河岸土、河底泥、植物重金屬含量

3.2 潛在生態危害指數分析

采用中國土壤環境背景值作為參比，重金屬溶度按此次測量的實測值，生態危害系數和生態危害指數的計算結果見表4。從單個重金屬的潛在生態危害系數來看，Cd 污染為極強生態危害，在植被中Ni 為強生態危害，Cu 為中等生態危害，而Cr，Pb，Zn均為輕微生態危害。6 種重金屬的污染順序為Cd＞Ni＞Cu＞Cr＞Zn＞Pb。以多個重金屬的潛在生態危害指數來看，RI≥600 的有上覆水、河底泥、河岸土，屬于極強生態危害；300≤RI＜600 的有植被，屬于強生態危害。

表4 各樣本生態危害系數和生態危害指數

由此可見，研究流域的重金屬污染生態危害極其嚴重，該河流重金屬主要來源為有色金屬冶煉等。據調查，上游中機械制造、汽車零配件及工業園區內含危險廢物治理、固體廢物處理、再生物資回收批發、危險貨物道路運輸等服務，生產制造過程非常容易產生污染，處理不到位將影響河流、土壤、植被等，甚至影響周圍居民健康。

3.3 重金屬相關性分析

分析水樣與河岸土、河底泥、植被之間重金屬存在的相關性，得出重金屬的遷移運動特征。水樣和河岸土的重金屬含量相關性見表5。

表5 水樣和河岸土的重金屬含量相關性

水樣和河底泥的重金屬含量相關性見表6。

表6 水樣和河底泥的重金屬含量相關性

水樣和植被的重金屬含量相關性見表7。

表7 水樣和植被的重金屬含量相關性

由表5、表6 可知，水樣中Zn 與河岸土中Cr 相關性最高，水樣中Cr 與河底泥Zn 相關性最高，根據上述分析，水樣中Cr，Zn 含量大，因重力作用沉降和遷移能力不同，河底泥和河岸土與水樣重金屬相關性存在差別。通過表7 中水樣與植被重金屬相關性分析可知，水樣Ni 與植被中Ni 的相關性達0.656，超過其他重金屬相關性1.5 倍以上，由此判斷出小南河沿岸的大部分植被對Ni 的吸收和遷移能力［8］相對較強。

Cr 重金屬元素主要來源于汽車制造表面噴漆和石油礦產能源開采等，工廠制造產生的廢料飛屑、石油廢水等容易隨著大氣降水運動［9］排入河流，形成污染；而Zn 作為一種常見元素，可能隨著廢水流過容器濾膜、排水管［10］等進入河流。外源重金屬在水環境中的形態分布不同，隨時間變化重金屬分布沉降遷移能力特性也不同，而可溶性重金屬在不同植被體內的遷移不同，水中重金屬在不同沉積物的含量不同［11-13］，導致了河岸土中Cr 含量多，而河底泥中Zn 含量比較多。

4 結論

（1）從金屬含量分析來看，Cr，Zn 含量較大，其中，Cr 在上覆水、河底泥、河岸土、植被中均超過中國土壤環境背景值，加上Cr 毒性系數最強，所以其對河流污染最嚴重。

（2）利用潛在生態危害指數法，在綜合考慮某一環境下全部重金屬污染后得出，Cd 的生態危害系數極強，上覆水、河岸土的生態危害極其嚴重。

（3）從相關性分析，Cr 在土壤中遷移能力較強，Zn 重力沉降強，植被對Cd 的吸收能力最弱，而對Ni吸收能力最強。分析河流的上游污染來源主要受材料制造、金屬制造等具有噴漆材料工廠的影響，需控制上游河流存在的污染。