遼寧北部秀水盆地秀D1井下白堊統義縣組烴源巖生物標志化合物特征及意義

李曉海，孫求實，李文博，丁秋紅，陳樹旺，張 健，何大祥

1.中國地質調查局 沈陽地質調查中心，遼寧 沈陽110034；2.長江大學油氣資源與勘探技術教育部重點實驗室，湖北武漢430100

0 前言

秀水盆地位于松遼盆地外圍南部，地質構造復雜，盆地在中生代早白堊世—晚白堊世發育大面積火山巖，是前人油氣勘探空白區.2015年以來，中國地質調查局沈陽地質調查中心實施的“松遼盆地外圍油氣基礎地質調查”項目在秀水盆地開展了油氣地質調查工作，發現下白堊統義縣組發育優質烴源巖［1-6］，具有較高的油氣勘探前景，是秀水盆地最有利的油氣勘探層位.

松遼盆地外圍南部中小型斷陷盆地油氣關注的勘探目的層系主要集中在下白堊統九佛堂組、沙海組.由于該地區義縣組埋藏深度大，火山巖發育，物探資料品質較差，鉆遇該套層位的鉆孔極少，對于義縣組烴源巖分布特征、有機地化特征的研究薄弱，特別是生物標記化合物特征的研究更加有限.近年來，項目組為了調查秀水盆地下白堊統義縣組沉積充填序列，分析烴源巖特征，進而評價盆地油氣資源前景，在秀水盆地部署實施了全井取心地質調查井秀D1井、遼法地1井，獲得了盆地較為完整的義縣組巖心資料，為該區義縣組烴源巖的研究奠定了基礎.

本文擬采用氣相色譜、氣相色譜－質譜技術，對秀D1井早白堊世義縣組烴源巖進行系統分析，開展生物標志化合物特征的研究，揭示其蘊含的有機質來源、形成環境、有機質熱演化程度等地質意義，為松遼盆地外圍斷陷盆地群油氣勘探提供理論支撐.

1 區域地質概況

遼寧省北部秀水盆地是在海西期褶皺基底和前寒武紀基底上發育起來的中生代斷陷型盆地，面積近710 km2（圖1）.盆地內部發育3個次一級凹陷：西部臥牛石凹陷、中部登仕堡子凹陷、南部東蛇山子凹陷［7-10］.秀D1井位于南部東蛇山子凹陷，該井為全井取心的地質調查井，完鉆深度1 161.43 m.其地層層序為第四系0～48.5 m，下白堊統九佛堂組（K1j）48.5～346 m，下白堊統義縣組（K1y）346～1 161.43 m（未鉆穿）.遼法地1井位于中部登仕堡子凹陷，該井為全井取心的地質調查井，完鉆深度1 800 m，其地層層序為第四系0～29.16 m，下白堊統義縣組29.16～1 800 m（未鉆穿）.

圖1 秀水盆地地質圖Fig.1 Geological sketch map of Xiushui Basin

秀水盆地義縣組沉積巖段巖性主要為泥巖、粉砂質泥巖、粉砂巖，夾細砂巖、中砂巖.鉆孔資料揭示沉積巖段厚度114～380 m.義縣組沉積巖段具有分布范圍廣、沉積厚度大、暗色泥巖發育的特征，烴源巖綜合評價為中等—好烴源巖，是油氣勘探的主要目的層段.

2 樣品采集與測試方法

本文37件樣品采自于秀水盆地秀D1井400～1 100 m義縣組井段.樣品磨碎至100目，用索氏抽提法萃取烴源巖中的可溶有機組分后，用正己烷脫去氯仿瀝青“A”中的瀝青質，再采用柱色層分離法，把脫瀝青質瀝青分成飽和烴、芳烴和非烴.飽和烴氣相色譜用HP6890氣相色譜儀完成.進樣溫度290℃，檢測器（FID）溫度300℃，HP－5石英彈性毛細管色譜柱（30 m×0.32mm×0.25μm），載氣為氦氣.初溫60℃，恒溫5min，升溫速度為3℃/min，終溫290℃，恒溫20 min.飽和烴色譜－質譜（GC－MS）由Agilent9575MSD色譜－質譜聯用儀分析.實驗條件：電子轟擊能量70 eV，離子源溫度230～250℃，傳輸線溫度250℃，光電倍增管電壓350 V，掃描方式為多離子檢測.所有樣品分析均在長江大學油氣資源與勘探技術教育部重點實驗室完成.

3 烴源巖基礎地球化學特征

秀D1井義縣組井深346.00～1 161.43 m，沉積地層厚度380 m，其中暗色泥巖厚度170 m，最大單層厚度22 m，泥地比為44.74%.遼法地1井義縣組沉積地層厚度280 m，其中暗色泥巖厚度128 m，最大單層厚度12 m，泥地比為45.71%.

秀D1井早白堊世義縣組烴源巖按照埋深變化可以分為3段，自上而下：義縣組上部烴源巖埋深為400～550 m，義縣組中部烴源巖埋深為650～830 m，義縣組下部烴源巖段埋深為1 000～1 100 m.

3.1 有機質豐度

秀D1井義縣組烴源巖TOC為0.27%～2.8%，平均為1.36%.遼法地1井義縣組烴源巖TOC為1.37%～8.61%，平均為3.7%［8-9］.參照SY/T5735—1995烴源巖有機質豐度指標［11］，說明秀水盆地義縣組烴源巖有機質豐度較高，主要為中等—好烴源巖.

3.2 有機質成熟度

鏡質組反射率（Ro）隨熱演化程度的升高而增大，具有相對廣泛、穩定的可比性，是烴源巖評價應用最廣泛、最權威的指標.

秀D1井早白堊世義縣組烴源巖鏡質組反射率為0.57%～1.47%，平均為0.87%；遼法地1井早白堊世義縣組烴源巖鏡質組反射率為1.08%～1.20%，平均為1.12%［8-9］，指示義縣組烴源巖處于成熟的熱演化階段.

4 生物標志物特征

4.1 類異戊二烯烴特征

類異戊二烯烷烴是一類能指示有機質生源和沉積成巖環境的生物標志化合物［12-13］，其中姥鮫烷（Pr-Pristane）和植烷（Ph-Phytane）具有結構上的相對穩定性和較高的含量，因此常用來作為指示沉積環境的標志化合物［14］.一般在強還原環境下以形成植烷為主，在弱氧化環境下以形成姥鮫烷為主.Pr/Ph小于0.5指示強還原性膏鹽沉積環境，0.5～1.0指示還原環境，1.0～2.0指示弱還原—弱氧化環境，大于2.0者見于偏氧化性環境［15］.

從秀D1井烴源巖樣品Pr/Ph隨深度變化圖（圖2）可以看出，義縣組3層烴源巖均體現出Pr/Ph介于0.5～1.0之間的特征，指示還原環境，有利于有機質的保存.烴源巖中Pr/nC17與Ph/nC18的相互關系可以用來判斷生油母質的原始類型和沉積環境的氧化還原性［16］.由Pr/nC17與Ph/nC18關系（圖3）可知，秀D1井義縣組3層烴源巖主體分布在Ⅱ1型的范圍.

圖2 秀D1井義縣組烴源巖Pr/Ph隨深度變化圖Fig.2 Variation diagram of Pr/Ph with depth for source rocks of Yixian Formation in XD1 well

圖3 秀D1井義縣組烴源巖Pr/n C17－Ph/n C18相關關系圖Fig.3 The Pr/n C17-Ph/n C18 correlation diagram of source rocks from Yixian Formation in XD1 well

4.2 三環萜烷和四環三萜烷特征

三環萜烷廣泛分布于石油和沉積有機質中，可能來源于原生動物的細胞膜，同時藻類也可能是其來源.此外，也有證據表明C19和C20三環萜烷可能來自高等植物.一般而言，來自海相烴源巖有機質的原油，以C23三環萜烷占優勢，而陸源有機質成因原油的C19和C20三環萜烷更豐富些.來自碳酸鹽巖的石油和沉積有機質，C26以上三環萜烷豐度較低，而來自其他環境的原油和沉積有機質中C26～C30與C19～C25豐度大致相近.C24四環萜烷與三環萜烷的相對含量與源巖沉積環境相關，一般而言，來自陸源有機質的源巖和相關原油的原油中，具有相對較高的C24四環萜烷［17］.

秀D1井義縣組烴源巖樣品中的三環萜烷含量普遍較低，該系列化合物主峰高度不足C30藿烷峰高的三分之一.對比發現3層烴源巖略有差異，義縣組中部、義縣組下部烴源巖呈現出C23三環萜烷占優勢且具有較高的三環萜烷/藿烷的特征（圖4）.義縣組上部烴源巖（C20＋C21）/（C23＋C24）三環萜烷為0.85～5.06，平均為1.73，C24四環萜烷/C26三環萜烷0.51～2.25，平均為0.88.義縣組中部烴源巖（C20＋C21）/（C23＋C24）三環萜烷為0.66～4.76，平均為1.78，C24四環萜烷/C26三環萜烷0.38～0.96，平均為0.56.義縣組下部烴源巖（C20＋C21）/（C23＋C24）三環萜烷為0.83～1.37，平均為1.06，C24四環萜烷/C26三環萜烷0.41～0.7，平均為0.54.以上特征表現出烴源巖為湖相沉積環境.

圖4 秀D1井義縣組烴源巖三環萜烷和四環三萜烷參數關系圖Fig.4 Characteristics of tricyclic terpane and tetracyclic triterpene in source rocks from Yixian Formation in XD1 well

4.3 五環三萜烷特征

五環三萜烷系列分為藿烷系列與非藿烷系列兩大類.藿烷類化合物主要來源于原核生物或細菌，細菌藿四醇是藿烷類化合物的前身，在原油和烴源巖中普遍存在，通常具完整系列，是一種分布廣泛且對地球化學影響重大的生物標志化合物，其分布和組成特征不僅可指示烴源巖形成的沉積環境的性質，還可指示有機質的來源和成熟度；非藿烷系列以伽馬蠟烷為主，伽馬蠟烷是異常鹽度或穩定水體分層的標志，也被認為是咸水還原環境的標志物［16，18-19］.

秀D1井義縣組烴源巖樣品都含有豐富的藿烷系列化合物，在相對含量上顯著高于三環萜烷和甾烷系列，但藿烷的碳數分布在這些烴源巖中有較大的變化.義縣組烴源巖伽馬蠟烷/C30藿烷為0.05～0.41，上層烴源巖比值較低，中、下層烴源巖比值波動較大，呈現高低交替變化特點.義縣組上層烴源巖伽馬蠟烷/C30藿烷為0.07～0.23，平均為0.14.義縣組中層烴源巖伽馬蠟烷/C30藿烷比值為0.05～0.4，平均為0.23.義縣組下層烴源巖伽馬蠟烷/C30藿烷為0.05～0.41，平均為0.19.以上特征指示了強還原性沉積環境，并且烴源巖沉積時水體的鹽度較低以及可能存在水體鹽度分層的特征.

Ts/Tm（18αH－22，29，30－三降藿烷/17αH－22，29，30－三降藿烷）隨成熟度增加而增加，Ts/Tm與生源有關，因而常用于相同沉積環境條件下成熟度的評判.義縣組上層烴源巖Ts/Tm為0.45～1，平均為0.70.義縣組中層烴源巖Ts/Tm為0.66～1.82，平均為1.08.義縣組下層烴源巖Ts/Tm為0.75～1.59，平均為0.97（圖5）（表1）.以上特征表明烴源巖均處于低成熟—成熟演化階段，并且義縣組中、下部烴源巖成熟度較義縣組上部高.

圖5 秀D1井義縣組烴源巖Ts/Tm－G/C30H相關關系圖Fig.5 The Ts/Tm-G/C30H correlation diagram of source rocks from Yixian Formation in XD1 well

C31αβ22S/（22S＋22R）比值為藿烷中應用最廣泛的評價成熟度的參數，義縣組上層烴源巖該比值為0.55～0.58，平均為0.56；義縣組中層烴源巖該比值為0.41～0.62，平均為0.57；義縣組下層烴源巖該比值為0.56～0.6，平均為0.58（表1）.3層烴源巖比值，也指示義縣組烴源巖成熟度相對較高，這與烴源巖樣品鏡質體反射率測定結果處于成熟階段一致［8-9］.

表1 秀水盆地秀D1井下白堊統義縣組烴源巖生物標志物化合物參數表Table1 Biomarker compound parametersof sourcerocksfrom the Lower Cretaceous Yixian Formation in XD1 well，Xiushui Basin

4.4 甾類化合物特征

甾烷是廣泛分布于真核生物細胞壁中的甾醇、甾酮以及甾酸等前身物經過成巖作用形成的四環化合物.甾烷化合物結構穩定，且抗生物降解能力強，在沉積物中能較好地保存，蘊含較豐富的有機質來源、沉積環境以及成熟度等信息.一般認為陸生高等植物富含C29甾烷，低等水生生物富含C27和C28甾烷［20］.

根據C27αααR甾烷、C28αααR甾烷、C29αααR甾烷三角圖（圖6）可以看出義縣組上部烴源巖樣品都是C29αααR甾烷占據優勢，表明以陸源高等植物輸入為主同時也伴有水生生物的貢獻，而義縣組中部及下部烴源巖則是C27αααR甾烷占據優勢，指示水生生物貢獻大，同時也伴有高等植物的輸入.判斷義縣組烴源巖有機質來源應為低等水生生物和陸生高等植物的混合來源，對應有機質類型為II型.

圖6 秀D1井義縣組烴源巖C27－C28－C29規則甾烷系列化合物三角圖Fig.6 The C27-C28-C29 ternary diagram of source rocks from Yixian Formation in XD1 well

規則甾烷在成巖演化過程中存在由不穩定的生物構型向穩定的熱力學構型轉化的趨勢.如20R構型向20S構型轉化，14α、17α構型向14β、17β轉化等，因此利用各對異構體比值可以獲得原油和烴源巖成巖成熟度的信息.Mackenzie等最早提出用C2920S/（20S＋20R）和C29ββ/（ββ＋αα）兩個參數來計算烴源巖和原油的成熟度.從圖7可以看出義縣組3層烴源巖樣品主要落在成熟的范圍內.

圖7 秀D1井義縣組烴源巖甾烷成熟度參數相關圖Fig.7 Correlation diagram for sterane maturity parameters of source rocks from Yixian Formation in XD1 well

5 結論

（1）秀水盆地下白堊統義縣組烴源巖有機質豐度較高，主要為中等—好烴源巖，有機質類型為II型，處于成熟演化階段，具有較好的油氣潛力.

（2）秀水盆地秀D1井義縣組烴源巖Pr/Ph主要介于0.5～1.0之間的特征，指示還原環境；3層烴源巖伽馬蠟烷/C30藿烷比值為0.05～0.41，上層烴源巖比值較低，中、下層烴源巖比值波動較大，呈現高低交替變化特點，指示了強還原性沉積環境，并且烴源巖沉積時水體的鹽度較低以及可能存在的水體鹽度分層的特征；Ts/Tm比值為0.45～1.82，C31αβ22S/（22S＋22R）比值為0.41～0.62，表明烴源巖均處于低成熟—成熟演化階段，并且義縣組中、下部烴源巖成熟度較義縣組上部高.

（3）Pr/nC17、Ph/nC18關系表明有機質類型主要為Ⅱ1型；（C20＋C21）/（C23＋C24）三環萜烷為0.66～5.06，C24四環萜烷/C26三環萜烷為0.38～2.25，指示烴源巖為湖相沉積環境；C27、C28和C29ααα20R規則甾烷關系反映有機質來源應為低等水生生物和陸生高等植物的混合來源.