海洋總有機碳光譜法檢測技術研究現狀與發展趨勢

畢衛紅，李 煜，孫建成，賈亞杰，黃平捷，徐 飛

(1.燕山大學 信息科學與工程學院，河北 秦皇島 066004；2.燕山大學 河北省特種光纖與光纖傳感重點實驗室，河北 秦皇島 066004；3.浙江大學 控制科學與工程學院，浙江 杭州 310027；4.南京大學 現代工程與應用科學學院，江蘇 南京 210093)

0 引言

我國水資源儲量十分豐富，但我國人口數量有14億之多，人均水資源占有量僅為世界平均占有量的四分之一[1]。近年來，高新技術的發展加速了經濟的騰飛，但同時也為生態環境增加了降解的負荷，當負荷超載，生態系統就會失衡，就會出現病態，如人類賴以生存的水資源頻繁發生赤潮、綠潮、水母泛濫等生態災害，海洋安全問題成為我們無法忽視的一個重要問題[2-3]。為此，無論是政府機關還是學者都在急切尋找能夠快速檢測海水中各種物質含量及預防生態災害的方法[4-5]。

海水總有機碳(Total Organic Carbon,TOC)是指海水中與有機物質相關的碳元素總稱，主要包括溶解或懸浮在水中的有機物，是反映水中有機物總量的綜合指標，可以評價水體受有機物污染的程度，監測TOC含量可以直接反映水體受有機物污染的程度，并且結合氣象等數據對我國海洋碳循環及二氧化碳排放的研究也具有參考意義[6-7]。目前，國內外水質TOC有多種分析方法，普遍采用燃燒法測定[8]，理論上高溫燃燒可將有機物完全氧化為二氧化碳，故此方法的回收率最高，測定值最接近實際，結果準確并且解釋性強。然而由于海水中含有大量無機鹽類物質，燃燒法會產生鹽類結垢阻礙燃燒，使得氧化不充分，測量結果偏低。因此發展了濕法氧化法，即利用過硫酸鉀作為氧化劑氧化水中有機物，但濕法氧化法無法充分氧化水中的有機物，回收率約為70%～80%，且針對不同有機物回收率各有不同[9-10]。燃燒法和濕法氧化法都是國家頒布的標準方法，這兩種方法都存在一些缺點，如測試操作方法復雜、使用化學試劑易產生二次污染、測量時間長等，且這些方法僅能在實驗室完成，無法實現TOC的原位測量。

隨著科技水平的不斷發展，以及TOC監測應用場景及側重點不同，國內外學者進行了大量研究，電導法[11]、電阻法[12]、臭氧氧化法[13]、超聲空化聲致發光法[14]、超臨界水氧化法[15]、光譜法等是近些年提出的新型TOC檢測方法，其中光譜法是目前優勢比較明顯的測定方法，也是TOC在線監測技術的發展方向[16]。

1 光譜法檢測技術國內外研究現狀

國內外利用光譜法測量水質參數發展起步較早，各國學者和技術人員歷經時代的變遷從檢測機理和方法到檢測儀器設備做出了大量的研究，在光譜法檢測技術的抗干擾研究上也取得了較快的發展。本節將從光譜法測量TOC的發展、光譜法檢測水質抗干擾技術發展和TOC在線監測儀器等方面介紹國內外研究現狀。

1.1 基于紫外吸收光譜的TOC檢測技術研究現狀

20世紀70年代后期，為減少測量時間，提高數據的實時性，各國學者相繼研究了船載或岸基在線檢測技術和原位水質檢測技術，光譜法因不需要加任何試劑備受青睞和重視，發展迅速。

1985年，J.K.Edzwald等人[17]通過實驗研究得到部分水質的紫外254 nm(Ultraviolet 254 nm,UV254)吸收光譜規律，提出可用UV254預測水廠原水TOC濃度，有較好的預測效果。

2001年，Bruno Deflandre等[18]利用紫外光譜測量了的TOC濃度，結果顯示，被測樣品中354 nm的波長的吸光度與TOC的濃度線性關系較好。

2004年劉橋等人[19]研究了紫外光譜和TOC、化學需氧量(Chemical Oxygen Demand,COD)的關系，發現幾乎所有有機物在215 nm～316 nm范圍內都有各自的吸收特征，在水質自動監測領域，紫外吸收法具有較好前景。

2007年浙江大學武曉莉等[20]提出一種紫外光譜特征分析方法對水質TOC進行了分析，相關系數r達到0.956 1。

2008年Lourenco等[21]對廢水處理廠采集水樣使用偏最小二乘算法分別對原始光譜、稀釋后光譜、混合光譜建立檢測模型，最佳預測均方根誤差為1.0 mg/L。

2013年中國電子科技集團第49研究所陳麗潔等[22]提出了基于紫外光學吸收式的 TOC實驗裝置設計，采用254 nm的紫外光和應用鎖相放大技術提取微弱的一次諧波幅度信號，實現對 TOC 濃度的檢測，裝置檢測分辨率約為1 mg/L，實驗裝置精度略低，無法檢測到低濃度的TOC數值。

2014年，曹泓等人[23]采用紫外可見(Ultraviolet-Visible,UV-Vis)吸收光譜法對水產養殖的有機物濃度進行了檢測，通過支持向量機算法建立了有機物濃度與紫外可見光吸收強度之間檢測模型，相關系數r達到0.89，均方根誤差為15.46 mg/L。

2019年，燕山大學畢衛紅團隊[24]研發了基于紫外吸收的TOC傳感器，其檢測分辨率約為0.2 mg/L，實地監測相關系數r最高可達0.939 9。

2021年，袁德玲等人[25]通過吸光度比值、特定紫外吸光度表征了水體中天然有機物主要成分腐殖酸的降解程度。

1.2 基于熒光的TOC檢測技術研究現狀

16世紀物理學家N.Monardes首次記錄了熒光現象，直到19世紀才第一次獲得熒光激發光譜，并了解熒光產生的原理,近年來，激光、芯片等新科技的引入大大推動了熒光分析法的發展。如今，熒光光譜法已經廣泛應用于各類科學研究領域[26]。

2009年，Janhom等[27]采用三維熒光光譜監測啤酒廠廢水處理系統，發現熒光光譜法在評估溶解有機物減小方面具有較好效果。2010年，武曉莉等[28]采用選擇性模型組合方法，選擇特定熒光激發波長組合對水質TOC和COD進行檢測，結果表明組合模型較單一熒光發射光譜子模型可有效提高測量精度。

2011年，Stedmon等[29]采用三維熒光對飲用水供應廠進行了檢測，基于平行因子分析(Parallel Factor,PARAFAC)方法提取了監測有機物污染的最佳波長；Bieroza等人[30]利用PARAFAC算法對水體的三維熒光光譜數據降維并建立模型，模型決定系數R2達到0.93。

2012年，Old等[31]研究英國Den Brook區域污染源和水中溶解有機物熒光強度，證明排放水體中熒光信號作為畜牧業污染物示蹤劑的可行性；杜樹新等[32-33]研究了三維熒光光譜的特征提取方法，并針對TOC和COD建立數學模型進行檢測，TOC檢測最佳決定系數R2達到0.953 3，COD測量最佳決定系數R2為0.967 8。

2015年，Yang等[34]概述了三維熒光光譜和PARAFAC算法在廢水處理和飲用水檢測中的應用；Bridgeman等[35]采集了自來水廠200余份水樣光譜，研究發現TOC含量與三維熒光的C峰和T峰強度相關性較好，可對總有機碳進行在線監測，在TOC濃度較低時，C峰與TOC濃度決定系數R2可達0.75。

2016年，Elfrida等[36]研究發現廢水中T峰和C峰具有更高的熒光強度，熒光光譜可應用于表征和監測地表水廢水水質，并證明對廢水樣品進行稀釋可降低樣品的內濾效應對熒光強度的影響，使得TOC含量和生化需氧量(Biochemical Oxygen Demand,BOD)含量與熒光強度具有更好的相關性。

2017年，Qian等[37]提出平行因子框架聚類分析方法(Parallel Factor Framework-Clustering Analysis,PFFCA)分析非線性三維熒光光譜，并通過牛血清蛋白樣本和腐殖酸樣本及受污染的湖泊和河流水樣中的溶解有機物進行驗證，與PARAFAC 方法進行對比，PFFCA算法分析效果更佳，對分析自然水系統中溶解有機物特征具有重要意義。

2020年，付廣偉等[38]采用紫外/三維熒光光譜對海水總有機碳濃度測量，所建數學模型的校正集決定系數R2為 0.997 7，檢驗集決定系數R2為 0.977 7。

1.3 多光譜信息融合分析方法研究現狀

信息融合又稱數據融合，隨著信息處理速度和信息獲取方式的不斷進步，信息融合作為數據處理的新興技術得到了廣泛的應用。信息融合方式，按其數據處理的層次，可分為像素級融合、特征級融合和決策級融合[39-40]。

近年來國內外較多學者針對多光譜信息聯用融合建模技術進行研究：

2010年，穆海洋等[41]將多源光譜信息融合研發了一種便攜式多參數水質分析儀，實現了對TOC、溶解性有機碳、多環芳烴等水質污染指標的快速檢測。

2012年，Jin等[42]聯合使用三維熒光光譜和紫外吸收光譜對韓國典型城市河流水體的COD、BOD及總氮(Total Nitrogen,TN)進行研究，發現C3熒光峰、C1熒光峰和紫外220 nm吸光度與COD、BOD和TN對應并具有最優的相關系數,C1、C2熒光峰反映了陸生類腐殖質和微生物轉化有機物質的特征；侯迪波等[43]提出近紅外光譜吸收峰含有大量信息，可識別和分析污染物，可以為紫外吸收光譜分析水質參數提供參考和補充，在檢測一些在紫外-可見波段區分度不高的污染物時熒光光譜具有較好的補充作用。

上述研究表明，多光譜可以提供更多的信息量，使用多光譜融合較單一光譜法檢測有機物效果更佳。

綜上所述，目前國內外基于光譜法進行水質TOC檢測應用普遍是紫外-可見吸收光譜法；一般應用熒光光譜法對水中各類有機物的分析或表征；水分子對近紅外波段光具有較強的吸收，信噪比較低，使得近紅外吸收光譜法較少應用于水質檢測方向。國內外學者普遍使用最小二乘算法分析光譜，建立檢測模型，如何提取多源光譜特征并進行融合，利用化學計量學算法進行水質檢測是目前國內外該領域的研究熱點。

2 TOC在線檢測儀器研究現狀

2010年山東省科學院海洋儀器儀表研究所[44]采用超聲空化效應-多泡聲致發光技術研制出TOC測量樣機，該樣機可以用于測量海水TOC濃度，結果顯示發光信號與TOC的相關性R2為0.963 8，具有較高的準確性。

在光譜法TOC測量儀器研究方面，德國TriOS公司生產了LISA-UV型傳感器，如圖1所示，測量機理采用光譜紫外吸收法，能夠檢測海水與淡水的TOC、COD等數值，并且在傳感器檢測中對濁度進行了補償。奧地利是能公司生產的Spectro::lyser 型水質傳感器，見圖2，測量原理是基于分光光度法，采用紫外-可見多波長光源，但是此傳感器應用檢測范圍有限，只能用于飲用水、地表水，無法進行海水水質原位檢測，具有一定的局限性。

圖1 TriOS TOC傳感器Fig.1 TriOS TOC sensor

圖2 Spectro::lyser TOC傳感器Fig.2 Spectro::lyser TOC sensor

綜上，國內外基于光學法測量TOC發展速度較快，各國學者基于光譜法研發水質TOC監測儀器取得了一定進展,我國能夠用于海水檢測的光學TOC傳感器技術暫落后于國外，亟待開展具有自 主知識產權的傳感器研究，推動海洋環境監測設備實現國產化。

3 光譜法傳感器與國標法測量結果相關性研究

為了證明基于光譜法研發的總有機碳傳感器測量結果的有效性，本課題組用傳感器法和國標法對海水TOC進行了現場比測實驗。

3.1 相關性比測方法

比測實驗中，選用自主研發的“總有機碳光學原位傳感器及在線監測儀”如圖3所示，采取的德國TriOS傳感器及在線監測儀如圖4所示，國標法所用的儀器為“島津TOC-L CPH型總有機碳分析儀”在室內同期進行。

圖3 自主研發TOC在線監測儀Fig.3 Self-developed TOC online monitor

圖4 TriOS TOC在線監測儀Fig.4 TriOS TOC online monitor

本課題組自主研發的總有機碳光學原位傳感器基于光譜法原理，設計了全新光路結構，選取特征波長LED光源代替氙燈，降低整機功耗，減少機械結構，并對溫度、濁度進行補償，降低環境因素對測量的影響。所研發傳感器技術指標如表1所示。

表1 自主研發總有機碳光學原位傳感器技術指標Tab.1 Technical indicators of the self-developed TOC optical in-situ sensor

實驗時將自研的傳感器和德國TriOS TOC傳感器現場測試數據與國標法測試數據進行現場比對，即將兩種傳感器固定在一個支架上(如圖5所示)放入海上固定平臺儀器井中，并采取相同時間、相同層次的水樣帶到測試平臺的實驗室中進行國標法測試，選取對應數據進行相關性比對，計算決定系數R2，在海水濃度波動范圍小，濃度梯度變化較小的情況下，采用真實海水加入標準物質方式進行比測。

圖5 傳感器固定支架Fig.5 Sensor mounting bracket

3.2 相關性比測結果

2021年6月26日在威海褚島試驗海域固定平臺上進行了比測實驗，實驗采用真實海水加標，分別采用國標法、自研儀器和德國TriOS TOC傳感器，對比三種測量方法測量值決定系數，實驗數據如表2所示；自研儀器與國標法測量值決定系數R2=0.999 1，如圖6所示；自研儀器與比測儀器的測量值決定系數R2=0.998 3，如圖7所示。

表2 三種測量方法比測實驗數據Tab.2 Comparative test datas of three measurement methods mg/L

圖6 自研儀器與國標法測量值擬合曲線圖Fig.6 Fitting curve of measured valuesof self-developed instrument and national standard method

圖7 自研儀器與比測儀器測量值擬合曲線圖Fig.7 Fitting curve of measured values of self-developed instrument and comparison instrument

通過實驗可知，盡管兩種總有機碳測量方法燃燒法與光譜法原理不同，但它們的測量結果有較好的一致性。燃燒法適合于實驗室檢測，精準計量；光譜法適合于現場原位監測，獲取數據及時，并能快速獲得變化趨勢。監測部門可根據實際需要和工作條件選擇測量儀器。

4 總結與展望

近年來，光譜法作為一種新穎的TOC檢測方法，在水質監測領域獲得了普遍關注。研究進展表明，紫外可見吸收光譜和熒光光譜技術在TOC快速檢測、污染預警等領域具有傳統國標方法無法比擬的優勢。光譜法與國標法兩種方法測量TOC各有所長，可針對不同應用場景及需求選擇測量方法。

展望未來，光譜法在TOC在線監測領域呈現以下發展趨勢：

1)小型集成化。光譜法測量TOC需要光源、樣品池、光譜儀等模塊，體積龐大、配件繁多、結構復雜，仍需人工或儀器自動采樣。為滿足原位測量及低能耗的需求，光譜法TOC監測逐步向小型集成化的傳感器方向發展，傳感器可直接置于被測水體中，無需采樣即可讀出數據，更為便捷。

2)多參量傳感器集成化。光譜法測量TOC受其他海洋水質參數(COD、濁度、葉綠素等)影響，以上水質參數也可基于光譜法進行測量。通過集成技術，可提高光譜法對TOC的測量精度，并可同時檢測多種水質參數。

3)無人船、浮標、岸基站一體化監測。光譜法傳感器成本較低，操作簡便，使大范圍TOC監測成為可能，海水TOC變化往往與河流入海、洋流具有一定關系，構建無人船、浮標、岸基站一體化監測體系，獲取海域高頻次、全天候、長時序監測數據，有助于掌握水質污染發展動態，并為我國海洋碳循環及二氧化碳排放的研究提供數據支持。