三維網絡結構NiCo2S4@NiCo2O4復合電極的制備及其性能

戚佳斌,邱飛龍

(中國電子科技南湖研究院，嘉興 314000)

0 引 言

1957年Becker申請了第一個超級電容器專利，選用活性炭作為電極材料，能夠快速充放電，但同時存在儲存電量少、放電功率低、使用時間短等問題[1]。為了實現在電極材料表面大量儲存電能的同時，又增加超級電容器使用時間的目標，做到可以像常規電池一樣實際應用，人類對超級電容器的研究在持續進行。Conway教授在20世紀80年代奠定了超級電容器的理論研究基礎，開發出一套“準電容”體系[2]。在超級電容器產業化進程中,日本的松下和NEC公司在1987年最早生產出相應產品，電壓為2.3～6 V，電容最大可達幾法拉，但年產量有限[3]。20世紀90年代，俄羅斯的Econd與ELIT兩家公司合力研制出了自主品牌的電化學超級電容器，工作電壓在400 V，電容可高達幾百法拉，適合需要大功率啟動的場合。

隨著研究進展的深入，研究者們逐漸發現由Co和Ni過渡元素組成的尖晶石型鈷酸鎳(NiCo2O4)電極材料具有明顯的協同效應[4-6]，從而呈現出許多優良的性能，如析氧反應和易在水中發生電解等，這些現象引起了眾多學者和研究人員對NiCo2O4復合電極材料機理探索的興趣。Wei等[7]通過冷凍干燥和水熱法成功制備了NiCo2O4@石墨烯復合材料，通過SEM和TEM等形貌表征發現NiCo2O4@石墨烯復合材料具有三維分層多孔結構，層厚度為6 nm，孔徑在2～5 nm，這種結構具有很高的比表面積(194 m2/g)。當電流密度為1 mA/cm2時，NiCo2O4@石墨烯復合材料的質量比電容可達778 F/g，而當電流密度達到10 mA/cm2時，循環充放電10 000次后比電容仍能達到初始值的90%，展現出良好的循環穩定性。綜上，NiCo2O4電極材料具有能量密度高、安全性好等優點。近年來，在NiCo2O4電極材料研究的基礎上，通過將NiCo2O4硫化形成鎳鈷硫化物(NiCo2S4)可以增加活性位點[8-9]，從而促進電子轉移，調節電子結構，使其具有更低的光學帶隙能量和更高的導電性[10]。NiCo2S4憑借其優秀的電化學性能正成為十分具有應用潛力的超級電容器電極材料。

本文選擇Ni-Co-S體系作為研究對象，采用了傳統的水熱法制備出NiCo2O4電極，通過離子交換(二次水熱)制得NiCo2S4，進而利用化學浴沉積(CBD)法使其與NiCo2O4復合，得到新型NiCo2S4@NiCo2O4復合電極材料。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

實驗所用硝酸鎳、硝酸鈷、九水硫化鈉、六水硫酸鎳、七水硫酸鈷、過硫酸鉀、無水乙醇均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。所用六次甲基四胺(HMT)、氨水為分析純，購自上海凌峰化學試劑有限公司。去離子水為自制，規格為18.2 MΩ。

1.2 NiCo2O4的制備

根據表1成分配置6種不同Ni-Co比例的NiCo2O4電極材料。

表1 NiCo2O4前驅體Ni-Co配比Table 1 Ni-Co ratio of NiCo2O4 precursor

每一份樣品中HMT用量為0.8 g，分別添加30 mL水和20 mL乙醇到6個反應釜中，并編號。每個反應釜放置一個1 cm型號的攪拌磁子，置于磁力攪拌臺上充分攪拌30 min，結束后取出攪拌磁子。取5 cm×1 cm泡沫鎳一塊，置于攪拌完的溶液中并浸沒，套上外殼且擰緊后放入烘箱，95 ℃反應480 min，反應完成冷卻2 h至室溫后取出。用乙醇和去離子水先后沖洗，置于60 ℃烘箱內烘干。生長了NiCo2O4的泡沫鎳呈淺綠色，空白泡沫鎳呈銀灰色。

1.3 NiCo2S4的制備

收集上一步各溶液中過濾的粉末0.5 g，與0.5 g九水硫化鈉一起置于干凈的反應釜中，加入去離子水50 mL，套入外殼并擰緊，在120 ℃溫度下反應480 min，然后冷卻至室溫。過濾溶液，產物烘干后進行SEM與XRD表征，驗證所得產物為所需的NiCo2S4。為了在已經生長了NiCo2O4的泡沫鎳上生長NiCo2S4，把上述步驟一開始添加的粉末更改為添加上一步反應得到的已經生長了NiCo2O4的泡沫鎳，同樣在120 ℃條件下反應480 min，冷卻至室溫后取出泡沫鎳并烘干，可以清楚地觀察到已經硫化的NiCo2O4/泡沫鎳呈現出深黑色。

1.4 CBD法制備NiCo2S4@NiCo2O4復合電極

取300 mL的燒杯，加入六水硫酸鎳(NiSO4·6H2O)13.1 g，七水硫酸鈷(CoSO4·7H2O)28.1 g，過硫酸鉀(K2S2O8)5.4 g，然后加入去離子水180 mL，充分攪拌使其溶解。將前述1.5∶1比例制備得到的NiCo2O4(大量文獻與實驗證明該比例電學性能最好)泡沫鎳垂直浸泡入上述溶液中，加入20 mL氨水，反應結束后把所得樣品置于管式爐中，在氮氣氛圍保護下，300 ℃熱處理2 h(升溫速率10 ℃/min)，最后冷卻得到所需產物。

2 結果與討論

2.1 NiCo2O4電極材料的表征分析

圖1所示為不同比例硝酸鎳、硝酸鈷反應制得NiCo2O4電極材料的電學性能測試結果，電性能測試使用三電極體系，對電極為Pt，參比電極為SCE，電解液為1 mol/L KOH。從CV曲線可以看到，Ni-Co比例為1.5∶1制備得到的NiCo2O4在0.21 V/0.45 V具有明顯的氧化還原峰，表明NiCo2O4電極材料發生了顯著的離子嵌入脫出反應，具有很好的反應活性。充放電曲線也可看出，Ni-Co比例為1.5∶1制備得到的NiCo2O4具有最高的充放電容量，這一結果得益于NiCo2O4電極的三維網絡多層納米片狀結構，如圖2所示。綜上所述，Ni-Co比例為1.5∶1時反應得到的NiCo2O4電極材料電學性能最佳，用于后續實驗進一步研究。

圖1 六種不同比例鈷酸鎳電極材料的CV曲線(a)及充放電曲線(b)Fig.1 CV curves (a)and charge-discharge curves (b)of six different proportional NiCo2O4 electrodes

圖2(a)所示為NiCo2O4電極材料(Ni-Co比例1.5∶1)的微觀形態，可以發現通過傳統水熱法已經在泡沫鎳上面生長出了NiCo2O4納米片，形貌均勻一致，納米片呈網孔狀大量密集排列，納米片邊緣十分光滑，片層厚度約為10 nm，片層與片層之間界限明顯，這樣的三維網絡多層納米片狀結構大大增加了電極材料比表面積，使得電極材料能夠與電解液充分接觸，從而大幅提高電極材料的性能[11-12]。圖2(b)為制得的NiCo2O4納米片的TEM照片，進一步證明了NiCo2O4電極材料的片狀結構。從TEM照片可以看出，片上物質層次分明，顏色均勻，說明片結構物相分布是均勻的，只在少數部分呈現更深的黑色，這是由片層卷曲導致的。

圖2 NiCo2O4電極材料的SEM照片(a)與TEM照片(b)Fig.2 SEM (a)and TEM (b)images of NiCo2O4 electrode

2.2 NiCo2S4電極材料的表征分析

圖3是通過再一次水熱制備出的NiCo2S4電極材料的XRD圖譜。NiCo2S4的主要特征峰位于31.6°、38.3°、55.3°，分別對應(311)、(400)、(440)晶面。與標準卡片(JCPDS卡片編號：20-0782)對比，發現產物均為立方相的NiCo2S4。事實證明在水熱反應過程中發生了離子交換過程，成功將NiCo2O4中O2-交換得到S2-，最終成功制備得到立方相的NiCo2S4電極材料。

圖3 NiCo2S4電極材料的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of NiCo2S4 electrode

圖4所示是在已經生長了NiCo2O4的泡沫鎳上經硫化生長而成NiCo2S4的表面微觀形態。如圖4(a)、(b)所示，泡沫鎳上均勻生長出了NiCo2S4，且保持了原有NiCo2O4的三維網絡多層納米片狀結構，NiCo2S4電極材料同樣呈現納米片陣列排布，孔隙較為均勻，孔徑在300 nm。如前所述，這樣的結構有利于電解液與電極充分接觸，從而加快電荷轉移和離子擴散速度，大大提高器件整體性能[13]。從TEM照片(見圖4(c))可以發現，NiCo2S4納米片較為粗糙，不如NiCo2O4納米片(見圖2(b))光滑，這是由水熱過程離子交換的特性決定的。從高倍TEM照片(見圖4(d))可知，NiCo2S4晶面間距約為0.3 nm。

圖4 NiCo2S4電極材料的SEM照片(a)、(b)與TEM照片(c)、(d)Fig.4 SEM (a),(b)and TEM (c),(d)images of NiCo2S4 electrode

2.3 NiCo2S4@NiCo2O4復合電極材料的表征分析

圖5是經過CBD法制備的NiCo2S4@NiCo2O4復合電極材料的表面微觀形態圖。相較于之前單體物質(如NiCo2S4、NiCo2O4)的SEM照片可以發現，復合電極依然保持著三維網絡多層納米片狀結構，但是納米片厚度(約50 nm)明顯增加而且片表面變得粗糙，后者現象與上節所述NiCo2S4相似，由此可以確定NiCo2O4和NiCo2S4已經復合成功。從復合電極材料的TEM照片也可以看出，納米片顏色明顯加深，從側面說明片層厚度增加，與SEM結果一致，是符合預期的。

圖5 NiCo2S4@NiCo2O4復合電極材料的SEM照片(a)與TEM照片(b)Fig.5 SEM (a)and TEM (b)images of NiCo2S4@NiCo2O4 composite electrode

圖6(a)是復合前后材料的循環伏安測試CV曲線，電壓窗口為-0.1～0.6 V，根據法拉第準電容器儲能的工作原理，NiCo2S4@NiCo2O4復合電極曲線相比于NiCo2O4電極曲線包含的面積更大，因此復合之后的NiCo2S4@NiCo2O4電極相比復合前的單純NiCo2O4電極具有更高的反應活性[14]。同時結合圖6(b)復合前后材料的恒電流充放電測試，發現復合前單純的NiCo2O4電極(Ni-Co比1.5∶1)最大充放電時間約為500 s，而NiCo2S4@NiCo2O4復合電極充放電時間則超過了1 000 s，說明復合電極的比電容遠大于復合之前的單純的NiCo2O4電極材料，證明復合材料具有明顯的電化學性能提升。需要說明的是，NiCo2S4電極與NiCo2O4電極性能相似[10]，且本研究復合電極通過CBD法在NiCo2O4電極基礎上直接制備，因此不對NiCo2S4電極相關電學性能做測試。

圖6 復合前后不同電極材料的CV曲線(a)及充放電曲線(b)Fig.6 CV curves (a)and charge-discharge curves (b)of different electrodes before and after the composite

圖7是NiCo2S4@NiCo2O4復合電極在不同掃描速度下的循環伏安測試CV曲線及恒電流充放電測試充放電曲線。NiCo2S4@NiCo2O4復合電極經過5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、30 mV/s、40 mV/s、50 mV/s六種不同掃描速度處理之后的CV曲線如圖7(a)所示，電化學窗口為0.1～0.6 V，在不同的掃描速度下，氧化還原峰的形狀沒有發生明顯變化，證明制備得到的復合電極材料具備完全可逆的氧化還原反應[12,14]。當掃描速率變大時，氧化與還原電流峰值分別向兩個方向移動，兩者間差值變大。重要的是，即使在50 mV/s掃速下測試，氧化還原峰依然清晰可見，說明NiCo2S4@NiCo2O4復合電極具有很好的電容表現和倍率性能[10]。圖7(b)所示恒電流充放電曲線測試結果與前述CV測試結果一致，充放電過程中法拉第準電容器的儲能機理表現明顯。此外，該曲線接近對稱，表明復合電極材料具有良好的庫倫效應和電化學反應可逆性[7]。

圖7 NiCo2S4@NiCo2O4復合電極在不同掃描速度下的CV曲線(a)及充放電曲線(b)Fig.7 CV curves (a)and charge-discharge curves (b)of NiCo2S4@NiCo2O4 electrode at different scan speeds

圖8(a)展示了復合前后不同電極材料面積比電容與電流關系。兩者對比發現，單純NiCo2O4電極本身在面積比電容上存在明顯弱勢，當電流密度從4 mA/cm2增長到20 mA/cm2時，單純NiCo2O4電極(Ni-Co比1.5∶1)面積比電容已經趨近于0 F/cm2，而NiCo2S4@NiCo2O4復合電極面積比電容仍然保持在3.5 F/cm2附近，是初始值的78%左右。從圖8(b)循環穩定性測試可以看出，在經過1 000次循環后，NiCo2S4@NiCo2O4復合電極面積比電容保持在初始值(4.5 F/cm2)的80%以上，而NiCo2O4電極面積比電容僅為初始值(1.9 F/cm2)的58%，說明NiCo2S4@NiCo2O4復合電極具有非常好的循環穩定性。

圖8 復合前后不同電極材料面積比電容與電流關系(a)及循環穩定性(b)Fig.8 Capacitance-current relationship (a)and cycling stability (b)of different electrodes before and after the composite

3 結 論

本文利用水熱法成功制備出六種不同Ni-Co比例的NiCo2O4電極，通過離子交換(二次水熱)將NiCo2O4中O2-交換得到S2-，獲得立方相NiCo2S4電極材料。采用化學浴沉積法制備出納米片狀NiCo2S4@NiCo2O4復合電極，其具有三維網絡多層納米片結構，這一結構大幅增加了電極的比表面積，使得電極材料能夠與電解液充分接觸，加快電荷轉移和離子擴散速度，從而大幅提高電極材料性能。通過循環伏安測試、恒電流充放電測試以及比電容計算分析，發現NiCo2S4@NiCo2O4復合電極的各項電化學性能都優于未經處理的純NiCo2O4電極，證明NiCo2S4@NiCo2O4復合電極更適于用作超級電容器電極材料，具有極大的應用前景。