梯度摻雜的YVO4-Nd∶YVO4復合晶體

邱科彬，莊乃鋒，陳 新，陳瑋冬，張 戈，趙 斌

(1.福州大學化學學院，福州 350108；2.中國科學院福建物質結構研究所，福州 350002)

0 引 言

釩酸鹽晶體是應用于中小功率全固態激光器的主要晶體之一，具有較大的吸收和發射截面，但是熱導率相對較小。釩酸鹽晶體激光器使用過程中，晶體易受熱效應的影響，使輸出的激光光束質量和輸出功率下降，嚴重時甚至導致晶體開裂。為了改善釩酸鹽晶體激光器的熱性能，科研人員對Nd∶YVO4[1-4]、Nd∶GdVO4[5-6]、NdLuVO4[7]和不同類型釩酸鹽復合晶體[8-10]的熱效應和激光性能等開展了較深入的研究。結果表明，摻雜離子濃度和基質對晶體熱效應有較大影響，復合晶體熱效應較單一基質晶體更好。由濃度不同而長度相同的晶片或者濃度相同而長度不同的晶片組合成的復合晶體，產生的熱效應不同。具有濃度梯度的多段式晶體能有效改善晶體的熱效應，作為激光增益介質時可以獲得更好的激光輸出[11-12]。

目前，生長和制備釩酸鹽復合晶體或鍵合晶體，主要有二次提拉法、光浮區法和鍵合法等[8,13-15]。利用二次提拉法，可以生長YVO4-Nd∶YVO4或YVO4-Nd∶YVO4-YVO4等多段式復合晶體以及YVO4-Nd∶GdVO4等不同基質的復合晶體。由于對晶體生長工藝要求比較高，在二次提拉法生長的晶體中，Nd3+濃度一般是單一的，實現濃度梯度摻雜難度較大。利用光浮區法，可以生長制備Nd3+濃度遞變的復合晶體，但是受限于釩酸鹽晶體的熱導率，晶體直徑一般較小，約6～10 mm，晶體質量也不易保證。鍵合法是目前實現商業化的制備方法，可以制備出不同基質、不同濃度摻雜的多段式復合晶體。同樣，鍵合法對制備工藝、制備環境等有較高要求，一般適合制備由兩個或三個具有一定厚度的樣品鍵合而成的二段式或三段式復合樣品。若是將更多的樣品鍵合時，界面反射、散射和界面吸收等效應的影響可能會有較大幅度增加，使樣品質量受到較大影響，從而降低激光性能。

在綜合考慮各種生長制備方法的優缺點后，本實驗室對提拉法進行改進，生長了YVO4-Nd∶YVO4復合晶體，實現了Nd3+的梯度摻雜，濃度為0.10%～0.25%(原子數分數)。利用未鍍膜的晶體樣品進行了初步實驗。在泵浦激光輸入功率為6 W時，與相同條件下0.3%Nd∶YVO4晶體相比，復合晶體的最高溫度和溫度梯度均較小，顯示了良好的熱性能。連續激光實驗中，復合晶體的光-光轉換效率為37.0%，斜效率40.9%。通過適當的改進，可以有效提高復合晶體的激光性能。

1 實 驗

1.1 晶體生長

參考了不同的晶體生長工藝[16-18]，對提拉法進行了適當改進，實現了在生長YVO4晶體過程中額外添加含Nd3+原料的功能，以此生長YVO4-Nd∶YVO4復合晶體。首先，采用a向切割的純YVO4籽晶，在含有1%O2(體積分數)的N2氣氛中生長純YVO4晶體。當晶體等徑長度12 mm左右時，首次添加含Nd3+原料；晶體等徑長度13.5 mm左右時第二次添加；等徑長度15 mm左右時第三次添加。之后，繼續提拉生長晶體，未再添加含Nd3+原料，最終生長出的晶體照片如圖1所示。晶體上半部分接近無色，下半部分顯示淺紫色，說明成功摻雜了Nd3+，生長出YVO4-Nd∶YVO4復合晶體。晶體尺寸約φ12 mm×15 mm×25 mm，無包裹、開裂、小角晶界等宏觀缺陷。利用綠光激光器檢查晶體，未發現散射現象，說明晶體具有較好的內部質量，可以用于光譜和激光實驗。

圖1 YVO4-Nd∶YVO4復合晶體Fig.1 YVO4-Nd∶YVO4 composited crystal

1.2 性能測試

如圖1所示，晶體中紫色即摻雜Nd3+區域的軸向長度約8～9 mm。定向切割時保留摻雜部分，將晶體加工成未摻雜部分長度不同的樣品用于測試，尺寸分別為3 mm×3 mm×11 mm和3 mm×3 mm×20 mm(均為a×c×a)。

利用PE公司Lambda 900 紫外-可見-紅外吸收光譜儀測試吸收光譜，測試范圍300～1 000 nm；利用光熱共光路干涉儀(PCI-01型，美國斯坦福大學)測試了晶體的弱吸收，泵浦波長為1 064 nm。以上測試均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 晶體中Nd3+的濃度分布

將復合晶體中部剛開始出現淡紫色界面處標記為0，沿著生長方向，以晶體長度作為橫坐標，Nd3+濃度為縱坐標，考察Nd3+的濃度分布情況。結合生長晶體時添加含Nd3+原料的記錄和pfann方程[19-22]，計算了晶體生長過程中熔體里Nd3+的濃度和晶體里Nd3+沿晶體軸向長度的理論濃度分布，結果如圖2所示。根據添料記錄計算，初次添料后，熔體中Nd3+濃度為0.16%(原子數分數)，第二次添料后為0.25%(原子數分數)，第三次添料后為0.39%(原子數分數)。與此相應，如圖2所示，橫坐標0 mm處，晶體中Nd3+初始濃度為0.10%(原子數分數)，在1.5 mm處出現突躍，濃度約為0.16%(原子數分數)，在3 mm處第二次突躍，濃度約0.25%(原子數分數)。此后，熔體和晶體中Nd3+濃度均基本保持不變。

圖2右下角的插圖為晶體照片的局部放大圖，可以看出，晶體中部Nd3+濃度變化情況與插圖中顏色變化相對應。第一次添料，晶體中部出現淡淡的藍紫色界面；第二次和第三次添料使Nd3+濃度有較大增加，晶體中顏色明顯加深，可以觀察到色差。晶體下半部分基本保持淺紫色，顏色比較均勻，顯示晶體中Nd3+濃度沒有明顯變化。

為了驗證晶體中Nd3+濃度變化的趨勢，考察了晶體不同位置Nd3+吸收峰強度的變化情況。取一個3 mm×3 mm×20 mm晶體樣品，從中部淡紫色界面處開始，沿著晶體生長方向，在樣品的一個側面上每隔1 mm任意畫個小黑點，依次標記為0～7，測定標記點1～7附近區域的紫外可見吸收光譜。測試時，光從樣品的側面(a×a)透過。表1列出了589 nm和808 nm吸收峰吸收強度的測量值和平均值。圖3將摻雜界面處標記為坐標0，以晶體摻雜部分的長度作為橫坐標，顯示了吸收峰強度平均值隨晶體長度的變化。可以看到，在圖3中橫坐標1 mm(對應著標記點1、表1中position 1，類推)處，吸收強度最小，589 nm吸收峰強度為0.481，808 nm吸收峰強度為0.392。在橫坐標3 mm處，吸收峰強度最大，589 nm吸收峰強度為1.055，808 nm吸收峰強度為0.845，分別為1 mm處吸收強度的2.19倍和2.16倍。在橫坐標大于3 mm區域，吸收強度在一個小范圍波動，可以認為基本保持不變。吸收峰強度和Nd3+濃度成正比，根據吸收光譜推算的Nd3+濃度變化趨勢和圖2基本一致。

表1 Nd3+吸收峰強度Table 1 Intensity of Nd3+ absorption peak

圖2 熔體中Nd3+濃度變化和晶體中Nd3+濃度沿晶體軸向的理論分布Fig.2 Variation of the Nd3+ concentration in the melt and theoretical concentration distribution of Nd3+ along the crystal axis in the composite crystal

圖3 Nd3+ 808 nm和589 nm吸收峰強度沿晶體軸向變化圖Fig.3 Variation of 808 nm and 589 nm absorption peak strength of Nd3+ along the crystal axis

2.2 晶體的弱吸收

泵浦光被晶體吸收后會有部分轉化成熱能，引起晶體內部溫度升高。晶體在1 064 nm波段的弱吸收是評價晶體質量的一個重要指標，弱吸收系數大則易產生較大的熱效應，對激光性能等產生影響。利用光熱共光路干涉儀測試了多個樣品(3 mm×3 mm×20 mm)的弱吸收系數，測試行程為14 mm。由于測試結果接近，在圖4中只展示了一條弱吸收曲線。可以看到，在晶體未摻雜Nd3+區域(圖中2.0～8.0 mm部分)，弱吸收系數比較小，體吸收值在(200～300)×10-6cm-1間波動。在圖中8.0～12.0 mm區域，也就是晶體開始出現淺藍色的區域，弱吸收系數快速上升到900×10-6cm-1又快速下降，出現界面吸收現象。界面吸收和Nd3+摻雜有關。根據圖2中Nd3+濃度分布曲線可知，從摻雜界面(圖4中8.0 mm左右)開始，在3 mm左右長度內，晶體中引入了一定量的Nd3+，濃度快速增大，而Nd3+的半徑大于Y3+半徑，這導致晶體局部微觀結構發生較明顯畸變，弱吸收系數迅速增加。之后，晶體中Nd3+濃度變化很小，由Nd3+濃度變化造成的結構畸變的突變程度相對較小，弱吸收系數也迅速減小。

圖4 復合晶體的弱吸收曲線圖Fig.4 Weak absorption curve of composite crystal

總體而言，晶體的弱吸收系數較小，說明晶體有較好的內部質量，有利于進行激光實驗。

3 激光實驗

采用圖5的激光實驗裝置測試了復合晶體1 064 nm的基頻特性。泵浦源為光纖耦合激光二極管，發射波長808 nm，光纖芯徑100 μm，數值孔徑NA=0.22。透鏡組件(成像比2∶5，f1=30 mm，f2=75 mm)用于準直和聚焦泵浦光束。晶體中泵浦光斑半徑100 μm。激光諧振腔為平凹腔，腔長20 mm。輸入鏡為凹透鏡，曲率半徑100 mm，一面鍍808 nm高透膜，另一面鍍1 064 nm高反膜和808 nm高透膜。輸出鏡為平面鏡，在1 064 nm透過率為11%。晶體樣品尺寸為3 mm×3 mm×11 mm，未鍍膜，用銦膜包裹后固定在帶有熱電冷卻模塊的銅熱沉中，實驗中保持溫度為20 ℃。

圖5 激光實驗示意圖Fig.5 Schematic diagram of laser experiment

3.1 晶體軸向溫度分布測試

用圖5實驗裝置測試了連續光泵浦時晶體沿軸向的溫度分布。對比實驗采用0.3% Nd∶YVO4晶體(a×c×a，3 mm×3 mm×12 mm)。測試時，晶體水平放置在銅塊上，用夾具固定，底面與銅塊接觸，其余表面直接暴露在空氣中，銅塊溫度與室溫相同。如圖6所示，泵浦光分別聚焦在0.3% Nd∶YVO4晶體左端面和YVO4-Nd∶YVO4復合晶體的摻雜界面處。當泵浦光輸入功率6 W時，用IRS 75 熱像儀記錄晶體中溫度分布。可以看到，0.3% Nd∶YVO4晶體高溫區域在左端面附近，最高溫度為74.4 ℃，沿著光泵浦方向，溫度逐漸降低，在右端面附近溫度降至大約50.0 ℃。復合晶體高溫區在晶體中部摻雜界面附近，最高溫度為55.0 ℃。晶體左側端面溫度約48.0 ℃，右側端面附近溫度約41.0 ℃。整體看來，復合晶體內部的溫度梯度較0.3% Nd∶YVO4晶體更小。

從圖6插圖中的晶體照片可以看出,兩種晶體對泵浦光的吸收模式不同。0.3% Nd∶YVO4晶體在左端面附近吸收最強，出現一個明亮的光斑，隨后泵浦光亮度不斷衰減，光斑也不斷縮小，光路呈現一種輕微聚焦現象，在晶體長度約1/2的地方，光斑基本聚焦成一個點。晶體中的光路表明，泵浦光基本上在晶體前半段就被完全吸收。由此，晶體熱量主要在前半段產生，晶體最高溫度出現在泵浦端面附近，熱量主要通過熱傳導向另一端單向傳輸，溫度梯度較大。YVO4-Nd∶YVO4復合晶體從摻雜界面處開始吸收泵浦光，但光斑亮度最大的地方不是出現在摻雜界面處，而是出現在摻雜界面后3 mm左右區域，這與該區域Nd3+濃度的梯度增加相對應。之后，泵浦光亮度開始逐漸衰減，而晶體中光路未出現明顯的聚焦現象，亮度衰減程度較小，在右端面附近還可以觀察到光斑。復合晶體中的光路表明晶體吸收泵浦光的區域較大，吸收比較均勻，使晶體發熱區域相對分散，有利于減小溫度梯度。另外，在摻雜界面左邊的YVO4基質晶體不吸收泵浦光，可以起到熱沉的作用，向左端面傳輸部分熱量，形成熱量的縱向橫向同時傳輸。以上因素綜合作用，有效降低了晶體的最高溫度，減小了溫度梯度，增加了熱溫度分布的均勻性。

圖6 泵浦光功率6 W時不同晶體的溫度分布Fig.6 Temperature distribution of the two crystal pieces under pump power of 6 W

3.2 激光輸出性能

相同條件下，測試了0.3% Nd∶YVO4晶體(a×c×a，3 mm×3 mm×12 mm,兩端面鍍808 nm和1 064 nm增透膜)和未鍍膜復合晶體的1 064 nm連續(CW)激光輸出性能，輸出功率隨泵浦功率變化關系曲線如圖7所示。兩個晶體輸出功率都隨泵浦功率增加呈線性上升趨勢。0.3%Nd∶YVO4晶體的泵浦閾值約0.8 W，泵浦功率19.7 W時，最高輸出功率10.3 W，光-光轉換效率為52.3%，斜效率55.0%。復合晶體的泵浦閾值約為0.8 W，當泵浦功率21.4 W時，獲得最高輸出功率為7.9 W，光-光轉換效率約37.0%，斜效率40.9%。

圖7 輸出功率隨泵浦功率變化曲線Fig.7 Variation curves of output power with input power

0.3%Nd∶YVO4晶體在泵浦功率19.2 W時輸出功率曲線似乎有變平緩的跡象，出現增益飽和，而復合晶體在泵浦功率21.4 W時尚未出現增益飽和現象，可以用于更高的泵浦功率。復合晶體光-光轉換效率和斜率都較低，可能和晶體未鍍膜有較大關系。另外，圖6(b)顯示，晶體吸收泵浦光時，在右端面附近還可以觀察到光斑，可能有部分泵浦光透過晶體，未被完全吸收，對激光性能不利。因此，通過優化設計合適的濃度梯度和適當的拋光、鍍膜，可以提高復合晶體激光性能，得到更高的輸出功率和輸出效率。

4 結 論

本文中生長了一種Nd3+濃度梯度摻雜的新型YVO4-Nd∶YVO4復合晶體。晶體未摻雜區域弱吸收系數較小，梯度摻雜Nd3+區域局部弱吸收系數增大，出現界面吸收現象。與0.3% Nd∶YVO4均勻摻雜晶體相比，復合晶體對泵浦光的吸收更均勻，最高溫度更低，溫度梯度更小，熱溫度分布更均勻。未鍍膜的晶體樣品顯示了較好的CW激光性能，在泵浦功率21.4 W時，獲得最高輸出功率為7.9 W。復合晶體的光-光轉換效率和斜率均低于0.3% Nd∶YVO4晶體，通過優化設計Nd3+的濃度梯度和對晶體進行適當加工，可以進一步提高晶體的激光性能。