不同粒徑脫硫污泥中汞分布特性及其環(huán)境影響

李長(zhǎng)華，常 林，余學(xué)海，張 翼，劉 毅，趙永椿，張軍營(yíng)

(1.國(guó)家能源集團(tuán)江西發(fā)電有限公司，江西 豐城 331100；2.神華國(guó)華(北京)電力研究院有限公司，北京 102209；3.華中科技大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

汞具有較強(qiáng)的神經(jīng)毒性和生物累積性，對(duì)自然環(huán)境和人類健康的威脅極大。2015年全球范圍內(nèi)由于人類活動(dòng)造成的直接汞排放量超過(guò)2 220 t[1]。我國(guó)煤炭依賴度高，近年來(lái)煤炭年平均消耗量在30億 t標(biāo)煤左右[2]，考慮中國(guó)煤炭平均汞含量為0.22 mg/kg[3]，煤炭燃燒造成大量汞的釋放。2011年頒布的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13223—2011)對(duì)燃煤汞排放提出了具體排放標(biāo)準(zhǔn)，要求現(xiàn)有燃煤鍋爐大氣汞排放低于30 μg/m3，加強(qiáng)燃煤電站汞排放控制勢(shì)在必行。

燃煤電站常規(guī)污染物控制裝置對(duì)汞有一定的協(xié)同控制效果[4]，如選擇性催化還原脫硝(Selective Catalytic Reduction，SCR)可將Hg0催化氧化為Hg2+，較多學(xué)者研究高效SCR催化劑可保證Hg0氧化效率超過(guò)90%[5-8]；靜電除塵器(Electrostatic Precipitator，ESP)高效脫除飛灰的同時(shí)對(duì)汞有協(xié)同脫除作用[9]；濕法脫硫(Wet Flue Gas Desulfurization，WFGD)系統(tǒng)是燃煤電站常規(guī)污染物SO2排放控制設(shè)備，其特殊的煙氣淋洗工藝可脫除大量煙氣中汞[10]，尤其是水溶性極強(qiáng)的Hg2+，導(dǎo)致WFGD系統(tǒng)是利用常規(guī)污染物控制裝置協(xié)同汞脫除后最容易出現(xiàn)汞富集的場(chǎng)所。目前研究主要集中在脫硫漿液中Hg2+的還原再釋放過(guò)程[11-14]，涉及汞在WFGD系統(tǒng)內(nèi)部漿液和副產(chǎn)物中的研究相對(duì)較少。WFGD系統(tǒng)副產(chǎn)物石膏具有較多的商業(yè)用途，關(guān)于汞在石膏中的含量和形態(tài)分布以及后續(xù)商業(yè)利用過(guò)程中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)也有較多報(bào)道[15-18]，ZHU等[16]研究了石膏中汞的形態(tài)及賦存方式，指出石膏中的汞主要以HgS形式存在，在下游產(chǎn)業(yè)石膏板生產(chǎn)過(guò)程中易受熱分解引起汞釋放，有報(bào)道稱2008年中國(guó)石膏板生產(chǎn)過(guò)程導(dǎo)致汞釋放量達(dá)到4.7 t[18]。相比之下，WFGD廢水處理系統(tǒng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物污泥中汞的研究相對(duì)較少，近期有研究結(jié)果表明脫硫污泥中含有多種重金屬，如Hg、As、Pb和Cr等，其中個(gè)別電廠脫硫污泥中Hg質(zhì)量濃度達(dá)到490.58 mg/L[19]。因此系統(tǒng)研究脫硫污泥中汞的含量和形態(tài)分布具有重要意義。

筆者研究了脫硫污泥中汞的含量及形態(tài)分布，同時(shí)基于汞和細(xì)顆粒具有較強(qiáng)親和性的特征，系統(tǒng)研究了汞在脫硫污泥不同粒徑中的含量和形態(tài)分布特性，評(píng)價(jià)了不同粒徑脫硫污泥中汞的環(huán)境潛在威脅。

1 試驗(yàn)方法及系統(tǒng)

1.1 試驗(yàn)材料及設(shè)備

脫硫污泥樣品來(lái)自于廣東省某300 MW機(jī)組脫硫廢水處理系統(tǒng)，樣品經(jīng)低溫烘干后，利用74 μm(200目)和38 μm(400目)篩網(wǎng)對(duì)脫硫污泥樣品進(jìn)行篩分。篩分后獲得3組不同粒徑區(qū)間的脫硫污泥樣品，分別為大于74 μm(200目)、74～38 μm(200～400目)和小于38 μm(400目)，分別命名為GD200、GD200～400和GD400。利用X射線衍射(X-Ray Diffraction，XRD)和掃描電鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)能譜(Energy Dispersive X-ray，EDX)等先進(jìn)表征儀器對(duì)樣品的礦物組成及形貌進(jìn)行分析。不同粒徑樣品中汞的含量由汞分析儀(Lumex RA-915+)測(cè)定。

1.2 試驗(yàn)方法

樣品中汞的形態(tài)分析采用汞程序升溫脫附方法(Hg Temperature Programmed Decomposition，Hg-TPD)進(jìn)行，該試驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。試驗(yàn)系統(tǒng)主要由2個(gè)管式爐和汞測(cè)量?jī)x器組成，其中1號(hào)爐為分解爐，待測(cè)樣品置于爐中心，單次試驗(yàn)樣品量為0.5 g。單組試驗(yàn)開(kāi)始后按升溫速率10 ℃/min進(jìn)行程序升溫，樣品中不同結(jié)合形態(tài)的汞在特征溫度下釋放[16-17,20]。隨后純N2將釋放的汞攜帶入2號(hào)爐。質(zhì)量流量計(jì)控制純N2流量為500 mL/min。2號(hào)爐溫度設(shè)置為800 ℃，可確保釋放的各形態(tài)汞均轉(zhuǎn)變?yōu)镠g0，被系統(tǒng)下游汞測(cè)量設(shè)備檢測(cè)。系統(tǒng)末端尾氣經(jīng)過(guò)KMnO4及活性炭吸收處理后排空。試驗(yàn)系統(tǒng)所有連接管路均纏繞有加熱帶，溫度保持在120 ℃。

圖1 汞形態(tài)識(shí)別系統(tǒng)

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫污泥樣品表征分析

利用激光粒度分析儀(Micrometrics ASAP 2020 instrument)對(duì)篩分所得樣品顆粒粒徑分布進(jìn)行表征，所得脫硫污泥樣品的粒徑區(qū)間分布結(jié)果如圖2所示。可以看到GD脫硫污泥經(jīng)過(guò)篩分后獲得各粒徑區(qū)間內(nèi)的樣品中顆粒粒徑主要分布在1～50 μm，對(duì)比經(jīng)過(guò)篩分后的不同粒徑區(qū)間分布情況，可以看到小于1、1～10 μm區(qū)間內(nèi)顆粒的分布比例有明顯增大的趨勢(shì)，10～50、50～100及大于100 μm區(qū)間內(nèi)顆粒的分布比例有明顯降低的趨勢(shì)。此外，GD原樣的體積平均粒徑為34.131 μm，GD400樣品則降低到8.039 μm，認(rèn)為經(jīng)過(guò)篩分后獲得了具有代表性的不同粒徑區(qū)間的脫硫污泥樣品。

圖2 脫硫污泥粒徑分布

2.2 不同粒徑脫硫污泥礦物組成特征

為考察顆粒粒徑對(duì)脫硫污泥內(nèi)部礦物組成的影響，借助XRD對(duì)GD原樣、GD200、GD200～400及GD400樣品的礦物組成進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，脫硫污泥中主要的礦物成分為燒石膏(CaSO4)、水鎂石(Mg(OH)2)、水硅鈉石(NaSi2O4(OH)·H2O)及石鹽(NaCl)，這些礦物主要由Ca、Mg、Cl等元素組成，這主要是由于脫硫廢水中含有大量Ca、Mg、Cl等元素，脫硫污泥則是由脫硫廢水分離出固相組分獲得。此外，由礦物組成結(jié)果可知，脫硫污泥粒徑改變不會(huì)對(duì)內(nèi)部礦物種類構(gòu)成產(chǎn)生影響。

圖3 脫硫污泥的XRD圖譜分析

2.3 不同粒徑脫硫污泥汞含量分布特征

測(cè)量篩分后各粒徑區(qū)間污泥樣品中汞的含量，結(jié)果如圖4所示。可以看出，GD原樣中汞含量達(dá)到5.652 μg/g，遠(yuǎn)高于中國(guó)脫硫石膏中的平均汞含量0.891 μg/g[21]。而該廠的脫硫石膏中汞含量?jī)H為0.06 μg/g，說(shuō)明相比脫硫石膏，脫硫污泥中汞的富集性更強(qiáng)，對(duì)環(huán)境潛在危害也更大。同時(shí)，隨脫硫污泥粒徑變小，樣品中汞含量有所增加，在GD200、GD200～400和GD400中汞的含量分別為5.499、5.842 和5.962 μg/g。考察脫硫污泥不同粒徑區(qū)間樣品中汞含量和脫硫污泥粒徑的關(guān)聯(lián)性可以發(fā)現(xiàn)，脫硫污泥中汞的含量與脫硫污泥粒徑成負(fù)相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)達(dá)-0.75，表明汞在脫硫污泥中存在向細(xì)顆粒組分富集的傾向。這主要是由于顆粒粒徑減小，比表面積增大，對(duì)重金屬的吸附性更強(qiáng)，其中，GD400樣品的比表面積達(dá)到1.95 m2/g，相比GD400原樣的比表面積增加了98.17%。

圖4 脫硫污泥汞含量在各粒徑區(qū)間分布

利用SEM對(duì)石膏和脫硫污泥樣品的形貌進(jìn)行對(duì)比分析結(jié)果如圖5所示。可以看到脫硫石膏中的晶體形狀較為規(guī)則，晶體尺寸接近，呈明顯的菱形并且晶體表面較為光滑(圖5(a))。相比脫硫石膏，脫硫污泥的顆粒尺寸差異大，顆粒形狀不規(guī)則且表面粗糙(圖5(b))。選取脫硫污泥中具有代表性的顆粒(圖5(c))可以看出，形狀不規(guī)則的大塊顆粒上附著許多細(xì)小的形狀不規(guī)則顆粒以及圓球狀顆粒。

圖5 石膏和脫硫污泥微觀形貌和能譜分析

借助EDX分析脫硫污泥顆粒上的元素組成可以發(fā)現(xiàn)，脫硫污泥主要為Ca、Mg、S、Si、Al以及少量的Fe等組成，其中，較光滑部分(位置1)的主要元素組成為Ca和S，這說(shuō)明這些顆粒光滑部分的主要成分為CaSO4；圓球狀顆粒(位置2)表面的元素組成主要為Si、Al、Ca、Fe及少量的Mg、S；大顆粒上附著的細(xì)小顆粒(位置3)的元素主要組成為Ca、S、Si、Al、Mg以及少量的Fe元素。綜合分析脫硫污泥微觀形貌特點(diǎn)，表明脫硫污泥顆粒是以石膏晶體為基質(zhì)，表面黏附著一定量由廢水處理過(guò)程析出沉淀的產(chǎn)物，這些沉淀產(chǎn)物為汞富集提供了有效載體。

2.4 不同粒徑脫硫污泥中汞的形態(tài)分布特征

目前已有較多關(guān)于汞在石膏中的賦存形態(tài)的研究，結(jié)果表明汞在石膏中主要以HgS形式存在，伴有少量HgCl2、HgO和HgSO4[15-17]。關(guān)于脫硫污泥中汞的賦存形態(tài)，尤其在不同粒徑脫硫污泥中汞的賦存形態(tài)的研究較少。本文利用Hg-TPD法對(duì)比參考相關(guān)汞化合物的特征釋放溫度，鑒別脫硫污泥中汞的賦存形態(tài)，結(jié)果表明GD脫硫污泥中的汞主要以HgS、HgO和HgSO4的形式存在，識(shí)別出汞的熱穩(wěn)定性按HgS

圖6 脫硫污泥不同粒徑區(qū)間各形態(tài)汞含量分布

相比脫硫石膏中HgS占總汞的比例超過(guò)70%[16]，脫硫污泥中HgS的比例僅為49%，而HgO比例達(dá)到47%，這主要是由于在廢水處理過(guò)程中需要添加石灰乳調(diào)節(jié)pH值所致。在堿性條件下，部分HgS會(huì)發(fā)生溶解導(dǎo)致在脫硫污泥中比例有所降低[22]。此外，由于在堿性條件下體系內(nèi)的Hg2+會(huì)與OH-反應(yīng)生成Hg(OH)2，進(jìn)而分解為HgO[23]，使得脫硫污泥中HgO的比例有所提高，其反應(yīng)機(jī)理為

(1)

(2)

此外，隨脫硫污泥顆粒粒徑減小，汞在脫硫污泥中的形態(tài)分布變化較明顯，具體表現(xiàn)為當(dāng)顆粒粒徑減小時(shí)，HgO和HgSO4比例逐漸降低，HgS在固相中的比例則逐漸增大，其中HgO在GD200、GD200～400和GD400中的比例分別為41%、33%和19%，而HgS的比例則分別為54%、67%和81%。這說(shuō)明HgS更傾向于賦存在脫硫污泥中顆粒較細(xì)的組分中，有學(xué)者通過(guò)逐級(jí)化學(xué)提取的方法研究汞的賦存形態(tài)時(shí)發(fā)現(xiàn)，HgS通常賦存在殘?jiān)鼞B(tài)組分中[24]，該組分的穩(wěn)定性較強(qiáng)，向環(huán)境浸出的潛在危險(xiǎn)性較低。相反，HgO和HgSO4則賦存于較易溶出的組分中[25]，其向環(huán)境釋放的可能性比HgS更強(qiáng)，因此，相比脫硫石膏而言，脫硫污泥內(nèi)部汞具有更強(qiáng)的環(huán)境釋放可能性。

2.5 不同粒徑脫硫污泥汞富集指數(shù)

為更進(jìn)一步表征脫硫污泥中汞的分布特性，引入富集系數(shù)的概念[26]。定義表征系數(shù)ε用于衡量在產(chǎn)物中對(duì)應(yīng)重金屬的富集程度，計(jì)算公式為

(3)

其中，ci為石膏或脫硫污泥中Hg的濃度；cl為石灰石中Hg的濃度；ccoal為對(duì)應(yīng)機(jī)組燃燒煤中的Hg濃度。為了更直觀地認(rèn)識(shí)脫硫污泥中汞的分布，選取同樣是WFGD系統(tǒng)副產(chǎn)物之一的脫硫石膏進(jìn)行對(duì)比。首先選取國(guó)內(nèi)4臺(tái)機(jī)組WFGD系統(tǒng)的石膏樣品(GYP1-GYP4)[27-29]，通過(guò)對(duì)比GYP1-GYP4與本文樣品石膏GYP-GD中Hg的富集情況可以發(fā)現(xiàn)(圖7)，本文石膏中汞含量并不高，僅為0.06 μg/g，同時(shí)Hg富集程度也相對(duì)較低，為1.4。認(rèn)為石膏中汞的富集程度并不高。雖然個(gè)別廠石膏中Hg的富集指數(shù)可能超過(guò)12，但遠(yuǎn)低于本文脫硫污泥樣品中Hg的富集指數(shù)(超過(guò)130)。此外，隨脫硫污泥粒徑減小，脫硫污泥內(nèi)部Hg富集指數(shù)有所提升，其中S-GD200樣品內(nèi)部Hg富集指數(shù)為134，S-GD400樣品內(nèi)部Hg的富集指數(shù)則達(dá)到了145，遠(yuǎn)超過(guò)同一WFGD系統(tǒng)副產(chǎn)物石膏中Hg的富集系數(shù)，這說(shuō)明脫硫污泥相較于石膏具有更高的環(huán)境潛在危險(xiǎn)性。

圖7 脫硫污泥及石膏內(nèi)部汞的富集指數(shù)

2.6 不同粒徑脫硫污泥環(huán)境潛在風(fēng)險(xiǎn)

由前文可知，脫硫污泥中具有多種結(jié)合形態(tài)的汞，不同形態(tài)汞向環(huán)境浸出能力強(qiáng)弱有所不同，因此不同粒徑的脫硫污泥中汞的潛在釋放風(fēng)險(xiǎn)存在差異。脫硫污泥浸出的汞可隨雨水進(jìn)入土壤、地表水和地下水，污染當(dāng)?shù)厮吹耐瑫r(shí)可進(jìn)一步長(zhǎng)距離遷移，擴(kuò)大污染范圍導(dǎo)致難以控制。因此，為定量描述不同粒徑脫硫污泥中汞的浸出能力，評(píng)價(jià)不同粒徑脫硫污泥的浸出風(fēng)險(xiǎn)，根據(jù)美國(guó)環(huán)保署Method-1311[30]的標(biāo)準(zhǔn)浸出程序(Toxicity Characteristic Leaching Procedure，TCLP)對(duì)GD脫硫污泥樣品進(jìn)行評(píng)估，得到不同粒徑脫硫污泥中汞的相對(duì)浸出量，結(jié)果如圖8所示。可以看出，在GD200、GD200～400和GD400樣品中Hg的相對(duì)浸出量分別為3.8、3.7和3.3 μg/g，GD-原樣的浸出量則僅為2.0 μg/g。這主要是由于顆粒粒徑減小會(huì)增強(qiáng)內(nèi)部汞的浸出能力，脫硫污泥大部分顆粒粒徑小于50 μm，浸出能力相對(duì)較強(qiáng)。此外，脫硫污泥中汞的浸出除主要受顆粒粒徑的影響外，其內(nèi)部汞的賦存形態(tài)同樣會(huì)影響汞的浸出能力。可以看到，對(duì)比GD200、GD200～400和GD400樣品的浸出結(jié)果，雖然顆粒粒徑有所降低，但隨顆粒粒徑的減小樣品中絕大部分以HgS形式存在，導(dǎo)致汞的浸出能力有所降低。

3 結(jié) 論

1)脫硫污泥作為WFGD副產(chǎn)物之一，其內(nèi)部汞含量遠(yuǎn)高于脫硫石膏。相比脫硫石膏，脫硫污泥更易引起汞的富集，并且顆粒粒徑減小，內(nèi)部汞的富集性增強(qiáng)。

2)隨著脫硫污泥粒徑降低，脫硫污泥中HgSO4和HgO的比例逐漸降低，HgS的比例逐漸增大，在38 μm(400目)樣品中的占比超過(guò)80%。

3)脫硫污泥中汞的浸出行為主要受脫硫污泥顆粒的粒徑和汞的賦存形態(tài)控制，綜合考慮在74～38 μm(200～400目)脫硫污泥具有最強(qiáng)的汞浸出能力，環(huán)境潛在威脅也最大。