模擬煙氣鹵素改性稻殼焦噴射脫汞試驗

陶 君，谷小兵，王鴻宇，盧錦程，耿新澤，劉 猛，段鈺鋒

(1.大唐環境產業集團股份有限公司，北京 100097；2.東南大學 能源與環境學院，江蘇 南京 210096)

0 引 言

汞是一種重金屬元素，同時也是繼粉塵、SOx、NOx之后的第四大燃煤大氣污染物，由于其自身的理化性質(劇毒性、生物累積性、遷移性等)對人體和環境造成巨大危害，已經引起高度重視[1]。燃煤鍋爐是主要的汞排放源之一[2]。我國是燃煤大國，大氣汞排放量約占全球總量的30%[3]，煤燃燒釋放的汞約占我國總汞排放量的一半[4]。“富煤、缺油、少氣”的資源現狀使得煤炭在我國能源結構中占比很大[5]。從長遠來看，我國的汞污染狀況要比世界其他國家更加嚴峻。因此，我國相繼發布了一系列全國性和地方性法律法規，嚴格控制汞的排放。GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標準》明確規定，燃煤電廠排放的汞及其化合物限值為0.03 mg/Nm3[6]。中國環境與發展國際合作委員會特別政策研究組(SPS Team)建議至2020年汞排放限值應降低至3 μg/Nm3作為我國燃煤電廠汞排放限值的新標準[7]。2015年北京市頒布的《鍋爐大氣污染物排放標準》,進一步要求大氣汞排放限值降低至0.5 μg/m3[8]。

目前應用最廣泛、最具前景的煙氣脫汞技術為活性炭噴射技術(Activated Carbon Injection，ACI)，但煤質活性炭價格昂貴，運行成本高[9]。與活性炭相比，生物質稻殼焦不僅具有豐富的孔隙結構，還具有價格低廉、環保無污染、可再生以及來源廣泛等優點，應用前景廣闊。YANG等[10]研究表明，O2和NO對NH4Br改性馬尾藻炭的脫汞效果有促進作用；SHEN等[11]研究了超聲波浸漬法NH4Cl改性廢茶葉生物焦，其汞脫除率提高了20%～30%，NO和SO2對汞脫除有促進作用，而H2O有抑制作用；LI等[12]研究了3種鹵化物(氯化物、溴化物和碘化物)的改性機理及其作用差異的原因；ZHU等[13]研究表明，鹵素改性吸附劑的過程中，汞脫除率會隨著鹵化物溶液pH的降低而增加；朱純等[14]在實驗室固定床試驗臺上，探究了改性劑濃度、種類以及稻殼焦粒徑對改性稻殼焦汞吸附的影響；佘敏等[15]研究了H3PO4和CO2活化對改性稻殼焦脫汞效率的影響。目前對稻殼焦吸附劑脫汞效率的研究大多在固定床上進行，針對吸附劑噴射脫汞技術中懸浮流動狀態下的脫汞研究非常有限。一些學者建立了實驗室夾帶流噴射脫汞試驗臺，為確定ACI技術的最佳反應工況，在較短停留時間內，針對不同吸附劑對汞的吸附機制和流動吸附特性進行了研究。LEE等[16]在煙溫140 ℃、停留時間0.75 s條件下，對比分析了不同吸附劑的噴射脫汞效率，發現CuCl2改性活性炭的脫汞效果優于商業溴化活性炭；周強等[17]用一種商業活性炭在夾帶流噴射脫汞試驗臺上進行了噴射脫汞試驗，探究了煙氣中汞濃度和活性炭粒徑等因素對煙氣噴射脫汞的影響。

筆者在模擬煙氣管道噴射吸附劑脫汞試驗裝置上，考察了鹵化銨鹽改性稻殼焦吸附劑在噴射脫汞過程中的汞吸附脫除特性，研究了初始汞濃度、煙氣溫度、停留時間以及噴射量等因素對模擬煙氣中汞脫除的影響規律。研究結果可為燃煤電廠使用鹵素改性生物質焦吸附劑進行煙氣噴射脫汞提供技術參考。

1 試 驗

1.1 試驗裝置

模擬煙氣噴射吸附劑脫汞試驗裝置系統如圖1所示。系統主要由模擬煙氣配氣、煙氣預熱與保溫、噴射脫汞管道、吸附劑噴射、汞取樣、吸附劑收集與煙氣凈化系統組成。模擬煙氣噴射吸附劑脫汞試驗裝置系統參數見表1。

圖1 模擬煙氣噴射吸附劑脫汞試驗裝置系統

表1 模擬煙氣噴射吸附劑脫汞試驗裝置參數

汞脫除反應系統中,夾帶流反應器內徑為16 mm、長20 m，由內襯聚四氟乙烯的不銹鋼管構成。反應器中的氣體流速9 m/s、流量5 m3/h、吸附劑停留時間約2 s。5個汞取樣點(SP1、SP2、SP3、SP4、SP5)布置在反應器管道上，分別對應不同吸附劑停留時間條件下的煙氣汞濃度取樣。使用在線測汞儀VM3000(Mercury Instruments，德國，檢測限0.1 μg/m3)檢測不同取樣點煙氣中汞質量濃度。工況穩定后開始取樣，數據采集頻次1 Hz。

此外，為了避免測汞儀受吸附劑顆粒損害，在測汞儀入口設置預處理裝置(旋風分離器和過濾器)去除顆粒物，凈化后的樣氣進入測汞儀，乏氣經旋風分離器、布袋除塵器和活性炭凈化裝置除汞后排空。

1.2 脫汞吸附劑的制備與表征

試驗選用江蘇常見的稻殼作為制備NH4Br改性稻殼焦脫汞吸附劑的原料，具體步驟為：① 使用熱解爐在600 ℃對試驗用新鮮稻殼進行10 min高溫熱解；② 使用高速粉碎機和振篩機對熱解后的稻殼焦進行破碎和篩分至0.037 4～0.075 0 mm，得到的稻殼焦記為RHC；③ 稱取定量RHC置于燒杯中，將1% NH4Br溶液與稻殼焦按質量比10∶1混合后用玻璃杯攪拌6 h；④ 將混合攪拌后的改性稻殼焦溶液進行抽濾分離；⑤ 用烘箱將分離出來的改性稻殼焦熱烘6 h，烘干后的稻殼焦即為試驗所用的溴化銨改性稻殼焦吸附劑，記為Br-RHC。

采用美國Micromeritics公司ASAP 2020M比表面積及孔容分析儀對改性前后的稻殼焦孔隙結構參數進行表征，采用t-plot和α-plot方法測量微孔容積，Gurvitsch和BJH方法測量中孔容積，壓汞法測量大孔容積[18]。

1.3 噴射脫汞性能評價方法

試驗過程中吸附劑脫汞性能用Hg0脫除率η(Hg0)來衡量，表達式為

(1)

2 結果與分析

2.1 吸附劑孔隙結構表征

表2為稻殼焦RHC改性前后的孔結構參數。由表2可知，改性后Br-RHC的比表面積、總孔容積和微孔容積均約提高了10%，平均孔徑稍增加，而微孔容積率稍減小。改性溶液溶解RHC表面的附著物，使其暴露更多的孔隙結構；Br-RHC的比表面積、總孔容積和微孔容積提高是由于改性過程中RHC表面生成了新的孔隙結構。Br-RHC的微孔容積率稍減小是由于改性液中物質成分的負載填充了部分微孔容積。

表2 稻殼焦改性前后的孔結構參數

RHC和Br-RHC的N2吸附/脫附等溫線如圖2所示。可知2者均為I型等溫線，I型等溫線特點與相對壓力P/P0密切相關，吸附容量的增長速率會隨著相對壓力的增加變得緩慢并最終趨于一極限值，整個變化過程曲線接近直線P/P0=1。在低相對壓力下，吸附容量急劇增加表明吸附劑存在大量微孔(<1 nm)，吸附容量在高相對壓力下繼續增大表明吸附劑存在中孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)[19]。通常，汞吸附的活性位、汞分子傳輸通道及吸附劑顆粒的進口分別由微孔、中孔和大孔提供[20]。對RHC改性使其微孔、中孔與大孔的容積均有所增大。

圖2 RHC和Br-RHC的N2吸附-脫附等溫線

2.2 鹵素改性對吸附劑噴射脫汞的影響

在入口汞質量濃度12.3 μg/m3、吸附劑停留時間2.03 s、煙氣溫度120 ℃條件下，對比RHC和Br-RHC噴射脫汞效率，結果如圖3所示。可知2種吸附劑的噴射脫汞效率均隨噴射量的增大而增加。在相同的噴射量條件下，Br-RHC的噴射脫汞效率是未改性RHC的3.27～3.75倍，說明稻殼焦的噴射脫汞性能經過鹵素改性后顯著提高。

圖3 鹵素改性對稻殼焦噴射脫汞效率的影響

2種吸附劑脫汞后的汞脫附曲線如圖4所示。可知未改性的RHC和Br改性后的Br-RHC脫附曲線有較大差異。RHC脫附曲線有2個脫附峰，主峰和次峰分別在220和280 ℃左右，Hg0脫附曲線在140 ℃開始脫附,到360 ℃脫附完全。而Br-RHC-Hg的Hg0脫附曲線只有1個峰，峰值在310 ℃左右，該Hg0脫附曲線的脫附溫度在250～400 ℃。研究表明，HgBr2從250 ℃開始分解，370 ℃時停止分解，峰值在330 ℃左右；HgO的分解一般有2個溫度范圍：少量HgO在250～400 ℃發生分解，此時分解峰的峰值在320 ℃左右；剩余HgO在450～600 ℃全部分解，此時分解峰的峰值在530 ℃左右[21]。由此可以推測汞在RHC和Br-RHC表面的吸附形態不同，即2者的吸附機理不同，汞在RHC表面的吸附主要以物理吸附為主、化學吸附為輔，220 ℃時的主峰為物理吸附汞的脫附，280 ℃的次峰是少量化學吸附汞(HgO)的脫附。汞在Br-RHC-Hg表面的吸附主要為化學吸附，310 ℃的峰值表明化學吸附的主要產物為HgBr2。

圖4 Br-RHC和RHC的汞脫附曲線

2.3 噴射參數對脫汞效率的影響

2.3.1入口Hg0質量濃度

在初始汞質量濃度6.8、12.3和16.7 μg/m3，煙氣溫度120 ℃，停留時間2.03 s的條件下，入口Hg0質量濃度對Br-RHC噴射脫汞效率的影響如圖5所示。可知隨著噴射量的增大，噴射脫汞效率增加。噴射量相同時，提高入口汞濃度可以顯著提高Hg0脫除效率，其中入口Hg0質量濃度為16.7 μg/m3時，Hg0脫除率最大，尤其是在較低噴射量時這一結果更加明顯。PAVLISH等[22]試驗結果與本文一致。

圖5 入口Hg0質量濃度對Br-RHC噴射脫汞效率的影響

隨著入口Hg0質量濃度的升高，煙氣中的汞與Br-RHC內部的內擴散速率以及與外部膜傳質速率均增大，能夠有效促進Hg0在Br-RHC表面的吸附。在一定范圍內，Br-RHC的最大吸附容量為定值，然而平衡濃度的不同影響著平衡飽和吸附量的變化。在較短時間內，Br-RHC的飽和汞吸附量隨著初始Hg0質量濃度的升高而增加，符合Langmuir和Freundlich吸附等溫方程。

2.3.2煙氣溫度

在停留時間2.03 s，初始汞質量濃度12.3 μg/m3，噴射煙氣溫度分別為80、120和160 ℃的條件下，煙氣溫度對Br-RHC噴射脫汞效率的影響如圖6所示。可知隨著噴射量的增加，噴射脫汞效率均增大。在相同噴射量下，當煙氣溫度從80 ℃升高到120 ℃時，Br-RHC的Hg0脫除率增加顯著；但當煙氣溫度從120 ℃升高到160 ℃時，Br-RHC的Hg0脫除率明顯降低，因此最佳噴射溫度應選為120 ℃。

圖6 煙氣溫度對Br-RHC噴射脫汞效率的影響

改性后的Br-RHC對汞的吸附作用包括物理吸附作用和化學吸附作用。煙氣溫度(80 ℃)較低時，主要為物理吸附，此時達到化學吸附所需活化能的Hg0吸附質數量較少，化學吸附作用較弱。隨著反應煙氣溫度升高到120 ℃，此時達到活化能的Hg0吸附質的數量較多，直接增加了化學吸附作用所需的吸附能，從而增強了Br-RHC吸附劑的化學吸附作用。當反應煙氣溫度繼續上升到160 ℃時，Br-RHC的Hg0脫除率明顯降低，原因是促進Br-RHC化學吸附作用的化學鍵(C—Br鍵或Br—Hg鍵)可能在較高溫度下發生了斷裂，減少了對Hg0化學吸附有益的含氧官能團數量。

2.3.3吸附劑停留時間

停留時間是吸附劑從煙道噴入口流動到取樣點的時間。相同參數條件下，探究吸附劑的停留時間對噴射脫汞效率的影響，可以在夾帶流反應器上不同取樣點進行取樣分析得到。取樣點SP2、SP3、SP4、SP5對應的吸附劑停留時間分別為0.55、1.07、1.49和2.03 s。

在初始汞質量濃度12.3 μg/m3、煙氣溫度120 ℃的條件下，停留時間對Br-RHC噴射脫汞效率的影響如圖7所示。可知噴射脫汞效率均隨著停留時間增加而不斷增大。停留時間較短時，Br-RHC的噴射脫汞效率較低，適當增大噴射量可顯著增大噴射脫汞效率。Br-RHC停留時間為0.55 s、噴射量為5.9 g/h 時，Br-RHC的噴射脫汞效率只有40.96%；但當停留時間增加到2.03 s時,噴射脫汞效率達67.04%，因此最佳的噴射停留時間選定為2.03 s。

圖7 停留時間對Br-RHC噴射脫汞效率的影響

燃煤煙氣噴射脫汞過程是指流動狀態下的吸附劑與煙氣中汞相互接觸并發生吸附反應的過程。汞的吸附能力取決于吸附劑與汞的相互接觸時間，停留時間直接反映了吸附劑與汞的反應時間，從而間接影響吸附劑的汞吸附能力[23]。延長停留時間，增加了吸附劑與汞的接觸反應時間，增大2者的吸附概率，使吸附劑對汞的吸附更加充分。如果吸附劑停留時間不夠長，汞沒有足夠的時間擴散到吸附劑內部進行吸附作用，則吸附劑的汞吸附容量降低，吸附劑的利用率和吸附劑的噴射脫汞效率也降低，吸附劑的運行成本增大。因此，適當提高吸附劑停留時間，不僅可以提高吸附劑的汞吸附能力，還可以減少吸附劑用量，達到節約資源的目的。

2.3.4吸附劑噴射量

吸附劑噴射脫汞效率與其噴射量相關，通過試驗獲得經濟合理高效的碳汞比對吸附劑的工業應用具有指導意義。在初始汞質量濃度12.3 μg/m3、煙氣溫度120 ℃、吸附劑停留時間2.03 s的條件下，Br-RHC不同噴射量對脫汞效率的影響如圖8所示。可知在一定范圍內，Br-RHC的噴射脫汞效率隨著吸附劑噴射量的增加而顯著增加，然而當噴射量超過一定值后，噴射脫汞效率增加速度變得緩慢，Br-RHC的噴射量為7.3 g/h時，Hg0噴射脫除率在所有工況中最高，其Hg0噴射脫除率為70.62%。

圖8 Br-RHC噴射量對噴射脫汞效率的影響

提高Br-RHC的噴射量能夠有效增加單位體積煙氣中汞在Br-RHC表面的活性位數量，從而增強Br-RHC的吸附脫汞性能。但當噴射量超過一定值后，吸附劑表面活性位數量的增加速率降低，單位質量的吸附劑汞吸附容量降低，單位質量吸附劑的利用率降低。因此，在其他條件(停留時間等)一定的情況下，吸附劑的汞吸附效率對應一個最佳噴射量范圍。因此，燃煤電廠在保證一定脫汞效率的前提下，要選擇合理經濟的吸附劑噴射量以實現煙氣中汞脫除效率最優[24]。

3 結 論

1)對稻殼焦進行鹵素改性可以顯著提高其脫汞性能，Br-RHC的噴射脫汞效率是未改性RHC的3.27～3.75倍。Br-RHC對汞的吸附主要是化學吸附，反應后主要產物為HgBr2。RHC則相反，物理吸附是RHC對汞的主要吸附，并伴隨著微弱的化學吸附，反應后的產物為HgO。

2)在吸附劑噴射量相同的條件下，提高入口汞濃度可以顯著提高噴射脫汞效率。在較低煙氣溫度(80～120 ℃)時，隨溫度上升，Br-RHC的噴射脫汞效率升高；然而在較高煙氣溫度(120～160 ℃)時，隨溫度上升，Br-RHC的噴射脫汞效率下降。

3)延長吸附劑停留時間和增加噴射量均能顯著提高Br-RHC的噴射脫汞效率，然而吸附劑的噴射量有一個合理取值，超過這一值后脫汞效率增加速率降低。因此，燃煤電廠在保證一定脫汞效率的前提下，選擇合適的吸附劑噴射量對噴射脫汞效率和經濟性有重要影響。