MXn半導體層狀材料層間熱電性質預測

肖 金，陳敏敏，張 丹，崔麗玲，何 軍，陳靈娜

（1.湖南工業大學 理學院，湖南 株洲 412007；2.南華大學 計算機學院，湖南 衡陽 421001）

1 半導體熱電材料及其研究分析

把廢棄的熱能直接轉換成電能，是緩解能源危機的一種綠色的、可持續發展的方案之一。熱電材料利用Seebeck 效應能夠實現熱能與電能之間的轉換。熱電材料的轉換效率通常用一個無量綱的ZT因子來衡量[1-4]，ZT定義如下：

式中：S為Seebeck 系數；

σ為電導率；

κlatt是晶格熱導率；

κe是載流子貢獻的熱導率；

T為溫度。

載流子貢獻的熱導率可以被寫成κe=LσT，其中L為洛倫茨系數，則公式（1）可以被寫成

由式（2）所示ZT因子的定義公式可以看出，要提升熱電材料的ZT，則其晶格熱導率κlatt要越小越好，同時其電導率σ要越大越好。因此人們選擇高性能熱電材料的策略之一就是選擇晶格熱導率非常低的材料，然后在這些材料里選擇電導率較高的材料。將當前常見的熱電材料（如SnSe、PbSe 等[5-44]）的ZT、晶格熱導率和電子輸運性質進行統計后，繪制成圖1。圖1中，圓圈的大小代表目前實驗上測得的最高ZT值。名字前用#標示的代表該材料為層狀材料。上標L、M和H均表示測量ZT和Klatt時的溫度T，其中L表示T≤400 K，M表示400 K＜T≤800 K，H表示T＞800 K。//和分別代表層狀材料中的面內方向和面外方向。圖1中κlatt和ZT的數據參考來源見表1。圖中MoS2和WSe2的晶格熱導率數據為第一性原理計算數據。

表1 常見熱電材料的κlatt 和ZT 實驗數據參考來源Table 1 References of experimental data for κlatt and ZT of common thermoelectric materials

圖1 部分塊狀熱電材料的晶格熱導率（κlatt）、電子輸運性能（μ/eτ）和最優化的ZT 因子Fig.1 Lattice thermal conductivity (κlatt) and electron transport properties of bulk thermoelectric materials(μ/eτ) with an optimized ZT factor

通常材料的電子輸運性能可以用有效質量m*來衡量（其單位為自由電子質量m0，1/m*=μ/eτ，其中μ為電子遷移率，e為電子的電量，τ為弛豫時間）。本研究中熱電材料電子輸運性能的實驗數據參考來源見表2，其它材料的數據來源于TE DSIGN LAB[43-44]。

表2 熱電材料電子輸運性能的實驗數據參考來源Table 2 References of experimental data for electronic transport performance of thermoelectric materials

從圖1中可以發現，目前高ZT的熱電材料的晶格熱導率都低于10 W·m-1·K-1，同時電子的輸運能力μ/eτ要大于1。這說明材料具有較低的晶格熱導率和較高的載流子輸運能力才能獲得高ZT。正如前人提出的“聲子玻璃，電子晶體”（phonon-glass electron-crystal）的概念[3]，即聲子傳輸象玻璃一樣（玻璃對聲子的傳輸非常差），而載流子的傳輸象晶體結構一樣。

降低晶格熱導率，可以通過削弱聲子的傳輸或者增加聲子的散射來實現。通常聲子的傳輸與原子之間的相互作用相關聯，如圖2所示。而原子之間相互作用的強弱與原子之間的距離（d）成正相關性。有研究表明，通過極端高壓可以使得MoS2層與層之間的間距減小，原子的距離接近會導致面外方向的晶格熱導率明顯增加[45]。對于共價鍵體系（原子之間的鍵長通常小于3 ?），原子的振動通過共價鍵在原子之間進行傳遞。在不考慮聲子之間的散射時，其晶格熱導率非常大。當原子之間的距離拉大后，原子與原子之間的相互作用會逐漸減弱，這會導致原子的振動在原子之間的傳導變弱。因此，在一個體系中，如果存在近鄰原子之間的相互作用并非化學鍵時，這個體系的聲子傳輸將會被嚴重削弱[46]，比如多重填充的方鈷礦（multiple-filled skutterudites）[24]、BiCuSeO[20]等。這些材料在結構上可以被看成是一維鏈狀或二維層狀材料的聚合，鏈與鏈和層與層之間沒有化學鍵相連接。實驗上測得這些材料的晶格熱導率都非常小（小于1 W·m-1·K-1）[20,23,46]。這說明大的原子距離可以導致很小的晶格熱導率。

圖2 聲子和電子在不同原子間距之間的傳輸示意圖Fig.2 Schematic diagram of phonons and electrons transports with various atomic distances

為獲得高的ZT因子，除了低的晶格熱導率外，還需要有較為合適的電導率σ。若電導率σ太大，則總的熱導率主要由載流子貢獻，比如金屬材料。電導率σ太小，則材料幾乎為絕緣體，也不利于熱電之間的轉換。在半導體材料中，由于禁帶的存在，載流子的濃度可控且有限。所以半導體的電導率σ要比金屬的低很多。同時Seebeck 系數通常在半導體材料中遠大于金屬材料。因此，高ZT因子的熱電材料都為半導體材料。在半導體材料中，電子的傳輸與導帶底波函數的延展性相關，如圖2所示。波函數的延展性越好則有效質量越小，越有利于電子的傳輸。導帶底通常是由原子軌道的反鍵態構成。原子之間反鍵態波函數的交疊也會隨著原子距離的增大而削弱。在同一原子內，反鍵態的波函數空間分布范圍通常要比成鍵態波函數的范圍更寬。因此在某一個特定區間的原子距離范圍內，原子之間的化學鍵已經斷裂，但是反鍵態的波函數還是耦合在一起。通常，當原子之間的距離大于3 ? 時，可以認為化學鍵是斷裂的。例如，在層狀材料的黑磷中，其層與層之間的化學鍵是斷裂的，但層與層之間的波函數仍然有交疊，這使得黑磷材料擁有非常好的層間載流子傳輸能力[47]。黑磷材料中磷原子之間的平均鍵長為2.26 ?，而層間磷原子的最小距離為3.59 ?。故可以認為聲子的傳輸是處于“短程的”原子間距內（化學鍵長度范圍內），而電子的傳輸則是“長程的”原子間距內（反鍵態波函數擴展范圍內）。

在二維層狀材料的每一層中，原子通過化學鍵結合在一起，而層與層之間則是通過層間的范德華（van der Waals，vdW）作用力聚合在一起[48-50]。范德華相互作用力與離子鍵和共價鍵不同，這種作用力很微弱，與距離相關，且易被擾動。聲子在層狀材料里沿面外方向（z方向）進行傳輸時非常困難。理論研究和實驗測量都證明了這一點[31,51-52]。例如，在黑磷材料中，實驗測得其室溫下z方向的晶格熱導率為（4.0±0.5）W·m-1·K-1，這比面內方向的晶格熱導率至少要低一個數量級[31]。在WSe2中，其z方向的晶格熱導率是面內方向晶格熱導率的1/30[51]。此外，vdW 相互作用可以很方便地進行調控，例如建出vdW 異質節[53-56]和設計不同的層間堆棧結構[57-61]。實驗上通過搭建無序的堆棧方式，使得WSe2面外方向的晶格熱導率下降至0.05 W·m-1·K-1[52]。由于其優越的結構和獨特的特性，vdW 耦合的層狀材料引起了材料科研工作者們極大的關注[48-50,62-63]。在過去幾十年里，大量的二維半導體材料被成功制備，例如二硫化過渡金屬化合物（transition-metal dichalcogenides，TMDs）[64-65]、黑磷（black phosphorus，BP）[66-68]、第四族單硫化合 物（group-VI monochal-cogenides）[7,9,69-70]等。這些材料不僅在場效應晶體管、光電器件、電催化劑方面有著潛在的應用，而且在熱電能轉換方面擁有巨大的潛力[7,52-56,62-66,69-70]。

對于半導體層狀材料，例如TMDs、BP 和SnSe等，目前的研究主要集中在這些材料的面內熱電性質方面[7,31,71-78]。由于很多常見的層狀材料中z方向的電荷輸運能力與面內方向相比相差太遠，因而存在一個誤區，即認為z方向的載流子輸運能力很差。這導致大家忽略了對層狀材料中z方向性質的研究。比如，在MoS2材料中，其z方向的電阻是面內方向電阻的200 倍以上[79]。但是在黑磷材料中，沿z方向其能帶結構有著非常大的色散關系[80]，這使得其載流子的有效質量非常小[81-82]。黑磷中電子z方向的有效質量為0.12m0，空穴的有效質量為0.28m0[47]。通常有效質量越小，越有利于載流子的傳輸。在低溫條件下，測得黑磷z方向的載流子遷移率可以達到8.5×103cm2·V-1·s-1[83]。最近，在n 型SnSe 材料中，因為三維的電子輸運和二維的聲子輸運共同作用，使得z方向的ZT因子非常高，實驗上測得其ZT值可以達到2.8±0.5（773 K）[8]。這些例子表明，半導體層狀材料的z方向同樣具有非常好的熱電性質。但是在如此眾多的半導體層狀材料中，如何判斷材料在z方向具有良好的熱電性質呢？

本文將重點研究半導體層狀材料的面外方向性質，回答什么樣的層狀材料具有電子可以傳輸但是聲子的傳輸被禁止的特性。本課題組的理論研究結果表明，層狀材料面外方向的晶格熱導率都非常低。面外方向的電子輸運可以分為如下兩種類型：一種為贗層狀材料，以SnSe 為代表，這類材料由于導帶底反鍵波函數在層與層之間有明顯的重疊現象，使得面外方向具有良好的電子傳輸能力；另一種為vdW 材料，由于其層與層之間沒有反鍵波函數重疊，使得面外方向的σ非常低，如MoS2晶體。本課題組指出，在化學式MXn的半導體層狀材料中（M 是陽離子，X 是陰離子），導帶邊緣通常由M 原子貢獻。如果M 是過渡金屬，由于導帶底是非常局域的d軌道，不利于電子在z方向上的傳輸，例如TMDs。當M 是主要元素時，費米面周圍的狀態是pz軌道，這些軌道相對于d軌道來說要非局域一些，容易在層與層之間形成重疊。另外，波函數的交疊與原子之間的距離相關。相鄰層之間M 原子的最小原子間距在脊狀結構（如GeSe 和SnSe）中要比在三明治層狀結構中小很多（如WSe2和MoS2）。因此，局域的d軌道和大的原子間距是vdW 層狀材料在z方向的電子輸運能力差的主要原因。而非局域的pz軌道和合適的原子間距，會使得贗層狀材料在z方向有著較好的電子輸運能力。低的熱導率和高的電子輸運能力使得贗層狀材料在面外方向具有更好的熱電性能。課題組的研究結果可以為在層狀材料中選擇出優異熱電性能的材料提供指導。

2 研究方法

原子結構優化和電子性質的計算都是基于第一性原理的密度泛函理論。交換關聯函數采用的是廣義梯度近似下的PBE（Predew-Burke-Ernzerhof）方法。平面波的截斷能設定為500 eV。計算過程中的收斂精度設定為所有原子受到的力小于0.01 eV/?，同時能量的變化量小于10-5eV。計算過程中采用的是周期性邊界條件。使用Monkhorst-Pach 網格方法對布里淵區進行取樣，網格大小設定為11×11×3。對于范德華作用力的修正采用optB86b-vdW 方法[84]。通過結構優化后，GeSe 的晶格常量（a，b，c）為3.890,4.466,10.986 ?；SnSe 的晶格常量為4.163 ,4.475,11.587 ?。對于MoS2和WSe2，前者的晶格常量a=b= 3.152 ?，c= 12.360 ?；后者為a=b= 3.280 ?，c= 12.958 ?。所有計算得到的晶格常量與以前論文中報道的結果是一致的[85-87]。晶格熱導率通過phono3py 程序[88]計算獲得。計算中采用結構為2×2×2 的超胞。熱電因子ZT的計算中，Seebeck 系數采用BoltZTraP 程序[89]計算獲得。

3 計算結果與討論

3.1 面外方向的晶格熱導率

首先以SnSe、GeSe 和MoS2為例，計算層間的相互作用力與層間距的關系。通過計算不同層間距下體系的總能，把體系總能對層間距的一階導數定義為層間的相互作用力（F=dE/dz）。作為參考，同時計算了氫分子體系中H 原子之間的作用力。所得結果如圖3a 所示。

圖3 層狀材料中聲子在面外方向（z 方向）的傳輸能力Fig.3 Transmission capability of phonons in the out-of-plane direction (z direction) in layered materials

從圖3a 中可看出：1）隨著層間距Δz的增大（對于H2則是原子距離），層間的相互作用力迅速衰減；2）層狀材料中的層間相互作用力明顯要比H2分子中H 原子之間的作用力微弱，因為前者是vdW 相互作用力，而后者是共價鍵。作用力的強弱決定著聲子傳輸的能力。利用有限位移方法獲得力學常數，通過基于線性聲子玻爾茲曼輸運方程的phono3py 程序包[88]獲得材料的晶格熱導率。SnSe 和MoS2的晶格熱導率如圖3b 所示。由圖3b 可以看到，無論是SnSe 還是MoS2，面外方向（z方向）的晶格熱導率是3 個方向中最小的。同時z方向的晶格熱導率的絕對值都很低，在300 K 時，SnSe 和MoS2的晶格熱導率分別為0.37，0.34 W·m-1·K-1。對于其它層狀材料（如SnSe2、GeSe、SnS2等）都有相同的結論（部分層狀材料在300 K 下的晶格熱導率如表3所示），這主要是材料面外方向的相互作用力是范德華作用力，而面內方向則是由作用力更強的共價鍵彼此相連。

表3 部分層狀材料在300 K 下的晶格熱導率Table 3 Lattice thermal conductivity of layered materials at 300 K W·m-1·K-1

隨著層間距的增大，面外方向的晶格熱導率隨之降低。例如，SnSe 中層間距增加0.25? 和0.50 ? 時，300 K 下材料z方向的晶格熱導率分別下降到0.19,0.11 W·m-1·K-1。上述計算結果充分說明，層狀材料在面外方向非常符合“聲子玻璃”的特征。那么在層狀材料中能否找到“電子晶體”特征，這是確定高ZT熱電材料的關鍵。

3.2 面外方向的電子遷移率

以SnSe、GeSe 和MoS2為例，圖4給出了這3種材料z方向的電子遷移率隨著層間距增大時的變化曲線。采用公式μ=eτ/m*計算材料z方向的電子遷移率，電子的有效質量m*是基于Γ-Z方向導帶底的能帶結構進行擬合獲得的。這里將弛豫時間設定為τ=1×10-14s。從圖4中可以看到，電子的載流子遷移率隨Δz的增大而減小，這說明層間距越大越不利于電子在z方向的傳輸。另外，這3 種材料的載流子遷移率可以明顯分為兩種不同情況：一種具有非常大的電子遷移率，如SnSe 和GeSe；另一種的電子遷移率幾乎為0，如MoS2。

圖4 層狀材料面外方向的電子遷移率與層間距間的關系曲線Fig.4 Relation curves between out-of-plane electron mobility and layer spacing of layered materials

課題組進一步計算了其他層狀材料面外方向的能帶結構（圖5）和電子有效質量（見表4）。

表4 部分層狀材料中沿面外方向（Z-Γ）的電子有效質量Table 4 Effective mass (m*) of electron along Z-Γ of partial layered materials

圖5 部分層狀材料面外方向（Z-Γ）的能帶結構示意圖Fig.5 Schematic diagram of band spectrum along Z-Γ of some layered materials

從圖5所示層狀態材料面外方向的能帶結構圖中可以看出，在Z-Γ方向（面外方向），TiS3、WSe2和MoS2材料的導帶底基本上是水平能帶，說明沿面外方向沒有導帶、沒有色散關系，其導帶底的波函數在層間是孤立的。水平的能帶使得電子的有效質量非常大，電子在層間的傳輸只能通過跳躍進行，這極大地限制了電子在層間的傳輸能力。而SnSe 和GeSe材料在面外方向的導帶有非常大的能量色散關系，這使得電子的有效質量非常小。大的色散關系表明導帶底波函數在層間有交疊，其分布類似于晶體材料。因而在SnSe 和GeSe 材料中，電子在層間的傳輸具有晶體特征。

基于上述分析，可以根據電子在面外方向的傳輸性質好壞將層狀材料分成兩類：一類是具有良好層間電子輸運的贗層狀材料，如SnSe 和GeSe 等；另一類是電子在層間輸運能量差的vdW 層狀材料，如MoS2和WSe2等。

3.3 原子軌道耦合分析

接下來從原子軌道和原子結構方面分析為什么贗層狀材料具有良好的z方向電子輸運性質。圖6所示為SnSe 和MoS2的投影能帶結構和原子軌道耦合示意圖。

圖6 SnSe 和MoS2 的投影能帶結構和原子軌道耦合示意圖Fig.6 Schematic diagram of projected band structures and orbital coupling of SnSe and MoS2

從圖6a 和6c 所示能帶帶邊的原子軌道貢獻中可以看出，在SnSe 中Γ-Z的導帶底（conduction band minimum，CBM）態是由Sn 原子的pz軌道組成，而在MoS2中，CBM 態主要是由Mo 原子的d軌道組成。圖6b 和6d 是原子軌道耦合示意圖。通過分析材料的對稱性解釋能帶邊緣（CBM 和VBM——valence band maximum）態的來源。對于層狀材料，費米面附近的態會受到層間耦合的影響[91-92]，但是所有的化學鍵都位于層內，層間沒有化學鍵，因此原子之間的軌道耦合在塊體結構和單層結構下是一致的。

對于SnSe 材料，塊體SnSe 的一個原胞里包括了4 個Sn 原子和4 個Se 原子，其點群為D2h。單層的SnSe 的點群為C2V。SnSe 中陰離子（Se）數和陽離子（Sn） 數的比例為1:1。所以原子軌道耦合示意圖中（圖6b），只考慮一個Sn 原子的軌道與1 個Se 原子的軌道耦合。Sn 和Se 原子的價電子分別為5s25p2和4s24p2。在D2h點群下，s軌道的對稱性表示為Ag，3 個p軌道的對稱性分別表示為B3u、B2u和B1u。Sn 原子的5s軌道和Se 原子的4s軌道耦合，形成兩個電子完全占據的Ag軌道，且遠離費米能級。3 個p軌道中B1u軌道的耦合相對較弱，使得它的成鍵態為VBM，而反鍵態則為CBM。從VBM 往能量低處去，依次為px和py軌道。從CBM 往能量高處去，則依次為py和px軌道。在C2V點群下的情況和D2h點群下的情況完全一致。在SnSe 中，Sn 原子中的兩個電子被Se 原子奪走，所以滿帶的軌道主要表現為Se 提供，而空帶則主要是Sn 原子提供。

對于MoS2，這里只討論Γ點的對稱性。塊體材料MoS2的原胞里包括2 個Mo 原子和4 個S 原子，其點群為D6h。單層MoS2的點群為D3h。MoS2中陽離子（Mo）數與陰離子（S）數的比例為1:2，所以原子軌道耦合示意圖中為1 個Mo 原子與2 個S 原子耦合。Mo 原子和S 原子的價電子分別為4d55s1和3s23p4。在MoS2中S 原子的s軌道很深，基本上只在S 原子附近，沒有參與軌道的耦合，所以在軌道示意圖（圖6d）中沒有給出。在D6h點群下，Mo 原子的s軌道的對稱性表示為A1g，原本5 重簡并的d軌道劈裂成3 組：單重簡并的A1g（）、兩重簡并的E1g（dxz和dyz），以及兩重簡并的E2g（dxz和）。S 原子原本3 重簡并的p軌道也分裂成兩組，同時由于是兩個S 原子，所以每組其對稱性表示都有兩個。S 原子pz的對稱性表示為A1g+A2u，px和py軌道的對稱性表示為E2g+E1g。Mo 原子的5s、軌道與其中一個S原子的pz有相同的對稱性表示，這3 個軌道耦合使得軌道處于VBM。沒有成鍵的A2u（另一個S 的pz軌道）緊隨其后。E1g軌道耦合相對于E2g軌道耦合要弱一些。所以在A2u中，能量低一點的是E1g軌道（dxz與px耦合、dyz與py耦合）。比E1g軌道更低的則是E2g軌道（dxy和與px和py軌道耦合）。而對于空帶，能量最低的是E1g軌道（dxz與px耦合、dyz與py軌道耦合），其次為E2g軌道（dxy和與px和py軌道的耦合）。所以CBM 為E1g軌道。對于單層的MoS2，其能帶帶邊成分構成與塊體結構一致，其軌道耦合也相同。其他高對稱點下，MoS2中CBM 也都是由Mo 原子的d軌道構成。

由于CBM 態的構成成分不同，導致了SnSe 和MoS2在z方向的電子性質不同。在SnSe 中，CBM為Sn 原子的pz軌道，該軌道在空間上的分布成8 字形，且垂直于原子層面。這有利于相鄰兩層中的pz軌道形成交疊。在MoS2中，CBM 由d軌道構成，d軌道相對于p軌道來說，其電荷分布要局域很多。所以在相同的原子距離條件下，MoS2相比于SnSe來說難以形成層間的波函數交疊。從原子結構上看，SnSe 是一種脊狀結構，Sn 原子位于每一個SnSe 子層的表面。相鄰的SnSe 層中Sn 原子之間的最短距離（dM-M）為3.66 ?。這個數值比SnSe 中Sn—Se 鍵的平均鍵長2.78 ? 要稍微長一些。擴展的pz軌道加上較小的原子距離，使得波函數在SnSe 的層間有交疊。而在MoS2中，Γ-Z的CBM 態是由Mo 原子的dxz和dyz構成，H-K的CBM 態是 由軌道構成。雖然這些軌道的空間分布都有指向面外方向的分量，但是d軌道相對p軌道來說其局域性要強很多。同時，MoS2的原子結構是三明治結構，Mo 原子被上下兩個S 原子層夾在中間。這種結構阻礙了Mo 原子d軌道在層間交疊。相鄰層Mo 原子之間的最小距離dM-M達到了6.78 ?，約為 MoS2中Mo-S 平均鍵長（2.41 ?）的2.8 倍。局域的d軌道以及很大的空間距離，使得波函數不能夠在MoS2中形成層間交疊。這符合圖2中提出的物理模型。SnSe 有合適的dM-M，使得它在z方向能夠傳輸電子。而MoS2有更大的dM-M，使其不能在z方向傳輸電子。如果把SnSe 的層間距拉大，則SnSe 在z方向的電子傳輸能力會隨距離的增大而衰弱。通過計算發現，當Δz=3 ? 時，SnSe 中的dM-M數值和MoS2體系中的差不多，Γ-Z的CBM態也趨近于水平能帶。經理論計算，得到Δz=3 ? 時電子載流子遷移率是Δz=0 ? 時的數據的1/5。可見，在Δz=3 ? 時的SnSe 已經和MoS2體系的性質接近。這種隨Δz增大的變化趨勢和圖2中提出的物理模型非常吻合。

3.4 結果討論

對于二元MX2贗層狀材料，由于超低的晶格熱導率和可觀的電子遷移率，這類材料在z方向具有良好的熱電性質。目前，大量的層狀材料被發現或被制備出來[50]。可以將陽離子之間的原子距離和類型作為一個非常有用的劃分這些層狀材料的參數。MoS2是二硫化過渡金屬化合物MX2（M 為Mo、W，X 為S、Se）中的一員。半導體TMDs 材料都具有相似的原子結構和電子結構[93]。在所有的半導體TMDs材料中，陽離子之間的dM-M都要大于6 ?。例如在WSe2中，W 原子之間的dM-M達到了7.80 ?。大的dM-M使得TMDs 材料在z方向的電子傳輸很弱。SnSe 和GeSe是第四族單硫化合物的MX（M 為Ge、Sn，X 為S、Se）中的一員[94]。這些材料的結構和電子性質都類似[95]，它們的陽離子dM-M都在4 ? 以內，如GeSe和SnSe 的dM-M分別為3.46 ? 和3.66 ?，因此這類材料都可以劃歸于贗層狀材料。最近的研究結果表明，人為增大SnSe 材料的層間距離會導致波函數層間交疊消失，使得電子層間傳輸性能急劇削弱[96]。隨著材料中元素原子序數的增大，pz軌道會更加拓展，也越有利于波函數在層間形成交疊，從而導致電子在z方向的傳輸越順暢。例如，SnSe 的z方向電子遷移率就高于GeSe 的。同時，原子序數增大使得原子質量更大，而大的原子質量會阻礙聲子的傳播，使得晶格的熱導率更低[97-98]。課題組計算得到的300 K 下z方向的晶格熱導率從SnSe、GeSe 到黑磷是依次升高的。SnSe、GeSe 和黑磷這3 種材料的原子結構相同，原子的質量是依次減輕的。因此，要選取好的熱電性質的半導體層狀材料，要求M 和X 越靠近元素周期表底部越好。通過第一性原理計算了幾種層狀材料面外方向隨T變化的ZT因子，所得結果如圖7所示。

圖7 幾種層狀材料面外方向的ZT 因子隨T 的變化曲線Fig.7 Variation curves of ZT factor with T in out-of-plane direction of several layered materials

從圖7中可以看出，同一溫度下，SnSe 和GeSe材料面外方向的ZT值明顯要高于黑磷、MoS2和WSe2的。這表明當材料原子結構相同時，元素質量越大，ZT越高（SnSe 大于GeSe）。

4 結語

本文提出了一個關于電子和聲子的傳輸與原子距離間的關系模型。電子和聲子的傳輸都隨著原子間距的增大而衰弱，但聲子傳輸衰弱得較快，而電子傳輸衰弱得相對要慢。在層狀材料中，層與層之間是非常微弱的范德華作用力，這使得面外方向的晶格熱導率非常低。兩種非常典型的二元半導體層狀材料（SnSe 和MoS2）的晶格熱導率和電子結構計算結果表明，層狀材料中面外方向（z方向）的晶格熱導率非常小，是3 個方向中最低的。在SnSe 和MoS2中，聲子在z方向的輸運能力相當，但電子在z方向的輸運能力存在較大差別，SnSe 的輸運能力明顯強于MoS2。在SnSe 中，CBM 的態由Sn 原子的pz軌道貢獻，該軌道的電荷分布平行于z方向。同時，在SnSe 中，層間Sn 原子的最小距離小于4 ?。小的原子距離使得Sn 原子的pz軌道能夠在層與層之間產生交疊，為電子在面外方向的傳輸提供通道。而在MoS2中，CBM 態是由局域的d軌道構成。同時Mo原子的層間距離很大（超過了6 ?），使得CBM 的態局域在層內。因此，可將CBM 態在層間有交疊的層狀材料稱之為贗層狀材料。這類材料在聲子傳輸上呈現二維特性，而在電子傳輸上表現為三維特性。因而，半導體贗層狀材料，如SnSe、GeSe 等，在z方向具有超低的晶格熱導率和可觀的電子輸運能力，是非常合適的高性能熱電材料候選者。