硫選擇性檢測器系統中硫化氫吸附問題的解決方案探討

席導成，連云池

(煤制油化工質檢計量中心，寧夏 銀川 750000)

近年來，氣相色譜硫選擇性檢測器的應用隨著工業上對硫檢測需求的增長而不斷增大。幾乎所有的化學工業都存在對微量硫樣品的測定需求。在微量硫檢測領域，常用到原子發射光譜檢測器(AED)、硫化學發光檢測器(SCD)、脈沖式火焰光度檢測器(PFPD)和火焰光度檢測器(FPD)四種檢測器。保證這些硫選擇性檢測器的鈍化性能，對于保證分析結果的準確性、可靠性和可重現性都具有重要意義[1]。

1 硫化氫吸附征兆

樣品中硫化氫發生吸附的情況一般分為兩大類：嚴重吸附和輕微吸附。前者使整個檢測器系統無法達到理想的檢測下限，后者雖不妨礙系統運行，但會對色譜分析產生負面影響，包括分析結果的不準確和重復性差。

嚴重吸附通常會造成低濃度混合標氣中的硫化氫組分無響應，使儀器無法達到目標檢出限。導致嚴重吸附的部位可包括：樣品傳輸管線、定量環、反應池、閥芯內的樣品殘留物、色譜柱、標氣瓶、減壓閥或其它接觸樣品的傳輸管線等。一般情況下，通過從標氣瓶開始，逐段對所有接觸樣品的部位進行排查，可以有助于快速發現產生硫化氫吸附的部位，并加以解決。

對于那些不影響系統正常運行的輕微吸附，檢查起來將更為復雜。輕微吸附的征兆主要表現為：在間隔相同的時間內進行含硫混合標樣分析時，樣品中的硫化氫峰面積逐漸變小，但羰基硫、甲硫醇等其它硫化物的峰面積保持穩定。發生這種情況時，可判定為微量硫檢測系統中發生了輕微吸附。此時可以通過提高方法曲線的校正頻率來減少硫化氫吸附對分析結果準確性的影響，吸附情況嚴重時，需要對系統進行排查、維護。

2 標氣使用注意事項

由于硫化物易于被樣品容器壁吸附，硫含量<5×10-6(質量分數)的輕硫化物氣體校正樣品不易制備。因此，對10-9(質量分數)級的硫選擇性檢測器進行校正時應選擇通過在線稀釋高濃度校正樣品的方式得到低濃度的校正樣品(<5×10-6(質量分數)。

在線稀釋是通過高濃度的校正樣品得到低濃度的校正樣品的方法。稀釋劑采用氦氣或一些其它基質，如乙烯或丙烯。稀釋因子由總體積流量(輔助的稀釋氣流量與校正混合物流量和)與校正混合物的流量之比確定。當切換氣體混合物時，需要一定保證所有管線有流量。圖1顯示了一個簡單的在線稀釋管路裝置圖。

圖1 在線稀釋的管路裝置圖

校正混合物管路通道上使用的限流器是 30 m×0.25 mm 的毛細管。電子壓力控制模塊控制軟件用于計算給定進口壓力下的流速。

樣品容器如需使用減壓閥，應選用經過鈍化處理的減壓閥。減壓閥上使用的管線也應使用不吸附硫化氫的鈍化管線。黃銅、PP、PE、PVC及乳膠管均對硫化氫有不同程度的吸附作用，因此在連接硫化物標氣時，嚴禁使用此類管線。

3 進樣管線的選擇

進樣管線、定量環在分析過程中會與樣品發生長時間的接觸，因此這些部位必須采用具有鈍化涂層。對低含量的硫化物不產生吸附的材料，這些材料包括用于管路連接的壓環、螺母和轉接頭等。

需要注意的是，具有鈍化涂層的管線、部件，其鈍化性能會隨著使用時間的增長而逐漸降低。當管線或部件內的鈍化涂層被破壞后，也會對硫化氫產生吸附。因此，在進行儀器氣路連接時，應盡可能減短氣路管線的長度及直徑。安裝、使用時要注意不要過度頻繁的窩折管線和定量環，防止破壞鈍化涂層。樣品中水分、腐蝕性氣體的存在，也會降低鈍化涂層的使用壽命，因此在使用硫選擇性檢測器進行硫含量分析時，應提前了解待測樣品中含有哪些組分可能對儀器造成損壞。當發生硫化氫吸附時，要重點檢查和樣品有接觸的氣路管線。

4 進樣口進樣閥的材質要求

所有檢測器與配有揮發性進樣口的氣相色譜儀相連，揮發性進樣口直接連接到鎳合金六通自動進樣閥上。應使用額外的絕緣線以保護連接閥與揮發性進樣口的裸露部分，與樣品接觸的所有管線，應采用特殊鈍化處理的不銹鋼管，這些管線包括用特殊鈍化處理的定量環[2]。

為了提高靈敏度，一般采用 1.0 mL 的定量環。對使用 0.25 mL 和 0.5 mL 定量環的，大多數是為了得到更好的色譜圖和峰形，不追求最高的檢測靈敏度。揮發性進樣口的基本管路裝置圖見圖2，進樣口的剖面圖見圖3。這個進樣口的內體積只有 35 μL，也是采用特殊鈍化脫活處理的。

圖2 用于10-9級硫檢測的經特殊鈍化處理的進樣系統

圖3 揮發進樣口的氣體流向剖面圖

5 檢查進樣閥閥芯

使用硫選擇性檢測器分析氣體樣品時，通常會使用十通閥或六通閥進行。此類進樣閥的結構基本如圖4所示(安捷倫流通進樣閥)。此類進樣閥需要與樣品接觸的部位主要為圖5所示的閥芯。

圖4 六通閥結構圖 圖5 閥芯結構圖

圖5中的“凹槽”為氣體流路。當氣體樣品在“凹槽”中通過時，氣體樣品，特別是粗煤氣樣品中所帶的一些顆粒物會殘留在“凹槽”內，長時間使用后這種殘留會積累的更加嚴重。當固體顆粒殘留物達到一定量后，會吸附樣品中的硫化氫，因此在日常使用中，應定時檢查、吹掃進樣閥閥芯，清除閥芯“凹槽”中的固體顆粒。

6 色譜柱及進行吸附檢查時的注意事項

FPD檢測器是用于大于1000×10-9硫含量的樣品檢測的最普及的檢測器，這是由于火焰反應使硫原子轉化成S2碎片。FPD與FID一樣，易于使用，可以和許多類型柱子匹配。

SCD檢測器是對低含硫量樣品分析較好的檢測器，理想狀態下可達(5～10)×10-9，無淬滅現場。使用該檢測器，過一段時間，響應因子會有一定的漂移。反應室小陶瓷管內壁會發生結焦，導致催化劑催化效果降低，必須避免過載。SCD的柱子選擇性也十分豐富。

PFPD檢測器在設備運行一段時間后才能達到最佳性能。靈敏度可比FPD高5～7倍。如果理想條件，淬滅現象不如FPD嚴重，柱子的流速被限定為大約 1 mL/min，±10%浮動，因此柱子的選擇受到限制。

AED是10-9級別硫化物的理想硫檢測器，無淬滅現象，等摩爾響應，可以和多種柱型匹配。可靠性、穩定性及易于使用是其主要特點[3]。

以上四種硫選擇性檢測器中，除PFPD外，其它三種都可和多種柱型匹配。不論那種柱型，能和硫選擇性檢測器匹配的型號價格都相對較高，但柱子穩定性通常也非常優秀。雖然新柱老化投用后的初期會對硫化氫、甲硫醇等硫化物產生明顯吸附，但可以通過連續通入大含量硫化物標準物質進行分析使得色譜柱對硫化物的吸附達到飽和。當新色譜柱吸附硫化物標準物質達到飽和后，即可投入使用。新色譜柱吸附飽和投入使用后極少會出現吸附硫化氫的現象，因此在進行硫化氫吸附排查時，應將對色譜柱的排查放到最后位置，而優先排查樣品管線、定量環等部分。當確認其它與樣品接觸的管線不存在吸附問題后，才對色譜柱進行排查。硫選擇性檢測器對色譜柱的安裝都有較高的要求，特別是色譜柱的切割和伸入檢測器的長度，這些都要嚴格按照操作規程的要求進行，以避免產生其它嚴重后果。

7 結語

通過遵循本方案中提及的最佳做法，并參考相關文獻，有助于硫選擇性檢測器系統用戶識別硫化氫吸附問題、準確定位和快速修復，并防止吸附問題的再次發生。一個有效的法則就是：使用5×10-6以上的標氣在線稀釋到低濃度后使用，將與樣品接觸的所有管線都采用脫活鈍化處理后的不銹鋼管線；使用經特殊鈍化后的揮發性進樣口進樣，在出現硫化氫吸附問題后按照本方案中的方法快速定位吸附部位，這樣才能獲得最佳的效果。