水處理劑聚環氧琥珀酸的合成和應用研究進展

樊大勇 崔小明

(中國石化北京化工研究院燕山分院，北京 102500)

聚環氧琥珀酸(PESA)是一種不含營養元素氮和磷的有機化合物，兼具阻垢緩蝕雙重功效，生物降解性能好并適用于高堿、高硬度水系，是一種代表著阻垢緩蝕劑發展方向的綠色水處理化學品，在循環冷卻水、鍋爐水、油田注水等領域應用廣泛[1-2]。

1 合成技術研究進展

目前，PESA一般以馬來酸酐(MAH)為原料進行合成。MAH水解生成馬來酸鹽，在催化劑作用下進行環氧化反應生成中間產物環氧琥珀酸(ESA)；環化反應完成后，在ESA的溶液中加入引發劑，經過共聚反應得到淡黃色液體，最后經過分離提純制得PESA產品。合成技術研究主要體現在不同催化劑體系的應用和裝置開發等方面。

1.1 催化劑體系

西安石油大學呂宇濤[3]采用先環氧化后聚合的方法分步合成PESA。MAH在鎢酸鈉和過氧化氫的作用下發生環氧化反應制得ESA，ESA再在氫氧化鈣引發劑作用下制得PESA。其中環氧化反應的最佳反應條件是：n(NaOH)∶n(MAH)=1.5∶1，反應時間為1.5 h，反應溫度為65 ℃，催化劑用量為0.003 mol,在此反應條件下ESA的收率為92.3%。聚合反應的最佳反應條件是：反應時間為3 h，反應溫度為90 ℃，體系pH為12，n(氫氧化鈣)∶n(MAH)=1∶12。在該反應條件下,當PESA用量為6 mg/L時,阻垢率可以達到90.3%。

甘肅藍星清洗科技有限公司鄧愛云[4]以MAH為原料,鎢酸鈉為催化劑兩步合成PESA。其中ESA的最佳合成工藝條件是:m(MAH)∶m(H2O2)=1∶1.2，反應溫度為70 ℃，反應時間為2 h，體系pH為7。PESA的最佳合成工藝條件是:m(鎢酸鈉)∶m(ESA)=0.15∶1，聚合反應溫度為95 ℃，反應時間為2 h。在PESA使用量為6 mg/L的條件下，阻垢率接近100%,對高鈣、高堿的苛刻水質有較好的容忍度,可以適用于高溫下的冷卻水系統且可長時間停留。

東北石油大學王依璨[5]以MAH為原料、過氧化氫為氧化劑、鎢酸鹽為催化劑合成ESA，然后以氫氧化鈣為引發劑,ESA通過陰離子聚合反應制得PESA。其中合成ESA的最佳工藝條件是：反應溫度為70 ℃，反應時間為1.5 h，催化劑用量(占原料的質量比)為3.5%，n(NaOH)∶n(MAH)=2∶1，n(H2O2)∶n(MAH)=1.4∶1。聚合反應的最佳工藝條件為：聚合反應溫度90 ℃，聚合反應時間3 h，氫氧化鈣用量為MAH的12.24%，引發劑用量為MAH的2.86%。

中國石油大學(華東)杜劍強[6]采取兩步法合成PESA。其中制備ESA的最佳條件是：反應溫度65 ℃，反應時間1.5 h，n(催化劑)∶n(MAH)為0.03，反應體系pH為5.5，醇水溶劑的體積比為4∶1，所得產品產率高達95%左右。PESA的最佳聚合條件是：n(引發劑)∶n(ESA)=0.06，體系初始pH為13，反應溫度為95 ℃，反應時間為2.5 h。在此條件下，所得PESA相對分子質量為1 266，收率高達86.75%。

1.2 裝置設備

常州曙光化工廠毛源宇[8]開發出一種新型PESA生產裝置。它包括基座，基座的上表面固定連接了混合罐，混合罐的頂部固定連接了支撐架，支撐架的上表面固定連接了驅動電機，驅動電機的底部活動連接了第一轉動桿，第一轉動桿的頂部固定連接了主動輪，主動輪通過皮帶活動連接了從動輪，從動輪的中部固定連接了第二轉動桿。該裝置設置的支撐架便于安裝驅動電機，通過驅動電機、第一轉動桿、主動輪、皮帶和從動輪的配合使用，能夠帶動第一轉動桿和第二轉動桿轉動，從而通過第一轉動桿和第二轉動桿帶動攪拌葉對PESA的原料進行充分混合，通過第一轉動桿和第二轉動桿的配合設置有效提高了混合罐的工作效率。此外，通過在混合罐內設置導流板，能夠防止混合罐的內部產生積料的情況，確保生產的安全性。

天津科維津宏環?？萍加邢薰纠钗〉萚9]開發出一種PESA連續化生產裝置。它包括加料單元和依次設置的中和單元、環氧化單元和聚合單元，加料單元與中和單元之間、加料單元和環氧化單元之間以及環氧化單元與聚合單元之間均通過管道連接。中和單元為中和釜；環氧化單元包括環氧化釜和外循環換熱器，且兩者之間采用管道閉環連接；聚合單元包括第一聚合釜和第二聚合釜；各連接管道上均設置了閥門。該連續化生產裝置可以提高生產效率，節省人力和能耗成本，且提高產品品質的穩定性。

徐州市神龍凈化科技有限公司孟永等[10]開發出一種PESA生產裝置。該裝置由第一反應釜、攪拌混合罐、過濾器、第二反應釜組成；第一反應釜到攪拌混合罐間設有料漿泵和第一管道，攪拌混合罐到過濾器間設有料漿泵和第二管道，過濾器到第二反應釜間設有料漿泵和第三管道，第二反應釜到過濾器間設有料漿泵和第四管道，過濾器上設有成品出口。該裝置以去離子水、MAH以及固體酸催化劑等為原料，通過溶解、催化、聚合等一系列工藝來生產PESA，具有使用通用設備、工藝簡單、原料來源方便、轉化率高、便于批量生產、環保以及產品純度高等優點。

2 應用研究進展

在水處理應用過程中，PESA一般不單獨使用，而是通過對其結構的改性，引入磺酸基、羧基等官能團或者與其他化學品復合使用，以有效增強PESA的阻垢緩蝕性能，進而擴大應用領域。

西安石油大學化學化工學院化學系孟祖超等[11]將PESA與氨基三甲叉膦酸(ATMP)進行復配,研制了一種適合酸性條件新型緩蝕阻垢劑,并通過靜態阻垢實驗、塔菲爾極化曲線法以及交流阻抗法及靜態失重法研究了該緩蝕阻垢劑在酸性介質中的阻垢和緩蝕性能。結果表明：該緩蝕阻垢劑屬于混合型緩蝕劑,在酸性介質中表現出了較好的阻垢和緩蝕效果。

國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所王靜等[12]采用電化學阻抗譜、極化曲線及表面腐蝕形貌分析,研究了PESA、Na2MoO4在模擬2倍濃縮海水中對304不銹鋼的緩蝕作用。結果表明:在模擬2倍濃縮海水中,PESA與Na2MoO4均能在304不銹鋼表面形成保護膜,產生緩蝕作用;PESA為陽極吸附型緩蝕劑,單獨使用時緩蝕效果有限;Na2MoO4為陽極沉淀膜型緩蝕劑;兩種緩蝕劑同時作用,對抑制304不銹鋼點蝕能夠產生明顯的協同增效作用。當PESA的使用量為100 mg/L，Na2MoO4使用量為10 mg/L時,304不銹鋼點蝕擊穿電位比只含100 mg/L PESA時提升了約120 mV。

河北省科學院能源研究所李海花等[13]選用烯丙基磺酸鈉(SAS)、苯乙烯磺酸鈉(SS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和衣康酸(IA)為單體,與環氧琥珀酸(ESA)分別合成了ESA/SAS、ESA/SS、ESA/AMPS和ESA/IA/AMPS4種含磺酸基團的環氧琥珀酸類共聚物,對各種共聚物的阻垢分散性能進行了研究,并與PESA進行了比較。結果表明：4種共聚物中,ESA/IA/AMPS在高硬度和高堿度水質條件下表現出優異的阻碳酸鈣垢和阻磷酸鈣垢性能。當ESA/IA/AMPS使用量為40 mg/L時,其對CaCO3的阻垢率為82.7%,比PESA提高了10.4%。當ESA/IA/AMPS的使用量為30 mg/L時,對Ca3(PO4)2的阻垢率可達100%。同時,ESA/IA/AMPS易于生物降解,14 d后可以降解72.7%。

南京工業大學環境科學與工程學院房婉玉等[14]研究了PESA接枝聚丙烯酸/烯丙氧基羥丙基磺酸鈉(PESA-g-PAA/AHPS)的靜態阻垢性能、穩定鋅鹽性能、緩蝕性能和生物降解性能。結果表明,投加量為10 mg/L時,PESA-g-PAA/AHPS對CaCO3和CaSO4的阻垢率分別達到99.6%和99.8%;投加量為50 mg/L時,PESA-g-PAA/AHPS對Ca3(PO4)2的阻垢率、鋅鹽穩定率、Q235碳鋼的緩蝕率分別為93.7%、91.1%、66.2%,性能較未改性的PESA大幅提高。PESA-g-PAA/AHPS保持了PESA的可生物降解性,28 d的生物降解率達到71.6%。

鄭州師范學院化學化工學院馬晨曦等[15]采用靜態失重法首先研究了PESA、聚天冬氨酸(PASP)和葡萄糖酸鈉(Glu)3種單組分緩蝕劑對碳鋼的緩蝕性能,然后將三者進行正交復配，得到無磷復合型緩蝕劑PESA/PASP/Glu，研究了不同因素對其緩蝕性能的影響。結果表明：該復合緩蝕劑的最佳適用質量濃度為1 000 mg/L,此時緩蝕率達到94.6%;其緩蝕率隨時間的延長逐漸下降,48 h時依然維持在70%以上;緩蝕率隨溫度的升高稍有降低,80℃時仍然能達到86.5%;緩蝕率隨pH的增加而上升,在pH為12時可達到96.5%,幾乎完全抑制碳鋼的腐蝕。

中國人壽保險股份有限公司成都分公司劉余等[16]對PESA與水解聚馬來酸酐(HPMA)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、2-羥基膦酸基乙酸(HPAA)、多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)、乙二胺四甲叉膦酸鈉(EDTMPS)、苯駢三氮唑(BTA)6種單劑進行腐蝕失重法和靜態阻垢法的研究。結果表明：當PESA質量濃度為9 mg/L、PBTCA質量濃度為12 mg/L、EDTMPS質量濃度為2 mg/L、BTA質量濃度為4 mg/L時,復合藥劑的緩蝕率高達93.28%,阻垢率高達96.86%。

常州大學環境與安全工程學院涂保華等[17]將自制的PESA與氨基三亞甲基膦酸(ATMP)、羥基亞乙基二膦酸(HEDP)進行復配。結果表明：投加質量濃度分別為25 mg/L、15 mg/L和10 mg/L時,能達到理想的緩蝕阻垢效果。藥劑分子的螯合和分散作用改變了碳酸鈣的晶型,一定程度上阻止了垢的沉積。

淄博華諾水處理技術有限公司張祥彬等[18]以PASP、PESA、葡萄糖酸鈉和聚丙烯酸(PAA)為原料開發出一種新型無磷阻垢劑，并利用靜態阻垢實驗、旋轉掛片腐蝕試驗和循環水動態模擬實驗分別研究了該無磷阻垢緩蝕劑的阻垢和緩蝕性能。結果表明：該無磷緩蝕阻垢劑的質量濃度為50 mg/L時,阻垢率和緩蝕率分別達到95%和90%。

華東理工大學資源與環境工程學院李賢清等[19]以羧乙基硫代丁二酸、酒石酸鈉、硫酸鋅、PESA和AMPS共聚物為原料復配得到一種多元無磷緩蝕阻垢劑,通過旋轉掛片法、碳酸鈣沉積法和分散氧化鐵試驗對其緩蝕、阻垢和分散性能進行了研究。結果表明：該復合藥劑具有良好的緩蝕、阻垢和分散性能,緩蝕率達92.14%,阻垢率達96.31%。

武漢理工大學肖靜[20]以改性聚環氧琥珀酸(CSN-PESA)、PASP、六次甲基四胺、氯化鋅(ZnCl2)、HPMA進行復配，得到一種用于循環冷卻水系統的水處理藥劑復合緩蝕阻垢劑(FH)。結果表明：當FH中CSN-PESA∶PASP∶HPMA∶ZnCl2∶六次甲基四胺=9∶6∶6∶4∶5時，其緩蝕阻垢性能最佳。當FH添加量達到18 mg/L的時候,阻碳酸鈣垢效率能夠達到98.9%,對碳鋼的緩蝕效率可以達到99.3%,腐蝕速率降至0.004 mm/a左右,而傳統磷系緩蝕阻垢劑PBTCA的緩蝕率只有89.1%。

河南省科學院能源研究所陳燕敏等[21]研制出一種以PESA、聚丙烯酸(PAA)、HPMA、苯并三氮唑(BTA)為原料的復合型高效阻垢緩蝕劑。結果表明：當PESA用量為1.0 mg/L，PAA用量為1.0 mg/L、HPMA用量為0.6 mg/L以及BTA用量為0.5 mg/L時，該阻垢緩蝕劑的阻垢率為92%,對A3碳鋼、銅、不銹鋼的緩蝕率分別為83%、97%和99%。

江蘇省水文水資源勘測局南通分局張云[22]采用旋轉掛片腐蝕試驗法研究了磺酸甲胺基聚環氧琥珀酸(SMA/PESA)及其與鎢酸鈉、鋅鹽復配對模擬水中A3鋼的緩蝕作用。結果表明：單一配方的Na2WO4、SMA/PESA、Zn2+對碳鋼均有一定的緩蝕作用。在緩蝕劑總質量濃度為70 mg/L,SMA/PESA與Na2WO4的質量濃度比為9∶1時,復配緩蝕劑對碳鋼的緩蝕率最大為87.96%;當緩蝕劑總質量濃度70 mg/L,Zn2+的投加量為4.0 mg/L,SMA/PESA-Na2WO4-Zn2+為9∶1時,三元復配緩蝕劑對碳鋼的緩蝕率最大為93.76%。SMA/PESA與Na2WO4、Zn2+具有良好的協同效應。

上海電力學院徐群杰等[23]采用交流阻抗法和極化曲線法考察了PESA及其與Na2SiO3復配后對白銅B10在3%NaCl溶液中的緩蝕作用。結果表明：質量濃度為15 mg/L時,PESA緩蝕率最大,為50.35%;PESA和5～20 mg/L硅酸鈉復配后的緩蝕率比單一PESA最佳質量濃度15 mg/L時的低,當硅酸鈉的復配質量濃度達到40 mg/L時,緩蝕效果最好,緩蝕率達到78.36%;兩者復配具有一定的協同效應。

3 結語

隨著環保法規的日益嚴苛和人們環保意識的增強，對綠色水處理劑的要求越來越高，應用范圍也將越來越廣泛。我國PESA已經實現了工業化生產，并在實際生產中獲得一定的應用。今后應該進一步完善現有合成方法和裝置設備，降低生產成本，穩定產品質量和性能；此外，還應進一步加大PESA與其他藥劑的復配研究，充分發揮不同功能的協同作用以提升其處理效果，降低使用成本，擴大應用領域。