石油化工企業污水廠有機廢氣處理現狀

柳 龍

(廣州金鵬環保工程有限公司，廣東 廣州 510663)

揮發性有機物(VOCs)排放控制是大氣污染防治中的重要一環。VOCs分子在大氣中可參與光化學反應形成其他氣體污染物，是形成臭氧的重要前體物，也是引起霧霾的主要原因之一，還可能與大氣中懸浮顆粒物形成二次有機氣溶膠(Second organic aerosol,SOA)，此外VOCs還促使全球溫室效應加劇。因此，對VOCs排放進行控制有其緊迫性和必要性，關系著人們身心健康、生態保護及經濟社會的需求與發展[1-2]。石油化工企業產生的廢水(以下簡稱石化廢水)在處理過程中由于水流流動及大氣對流使得廢水中揮發的有機物逸散，如不及時收集處理易造成周邊環境惡臭，因此，對石化廢水處理過程中的有機廢氣收集治理顯得尤為迫切，同時也是石化行業有機廢氣末端治理的重要一環。對石化廢水有機廢氣收集處理工程應用現狀進行總結分析，可為石化企業有機廢氣治理提供參考與幫助。

1 有機廢氣主要治理工藝

當前有機廢氣主要處理工藝包括吸收、吸附、冷凝燃燒、生物、光催化氧化等。吸收法對于易溶于水的VOCs是一種簡單高效的處理工藝，但對于難溶于水的VOCs需要匹配合適的增溶劑。吸附工藝使用比較普遍，活性炭吸附工藝是其中常用的方法，可用于凈化系統末端以保證達標排放，也可單獨成套使用，缺點是需要考慮脫附再生或危廢回收。冷凝法適用于有回收要求或是經濟效益明顯的場景，能耗較大。燃燒是一種高效的處理工藝，可直接應用于高濃度VOCs廢氣處理，也可以作為低濃度高風量場景吸附段的后處理工藝[3-4]，常用的形式有熱力燃燒、催化燃燒，其中直接熱力燃燒要求溫度較高，一般在800 ℃以上，該工藝高溫條件下易產生氮氧化物，導致尾氣排放超標，如含氯廢氣進入燃燒室還可能生成二噁英等致癌物；催化燃燒溫度相對較低，在250～400 ℃，不生成氮氧化物，但受限于催化劑成本高昂及中毒失活的高風險，投資成本高。生物法是投運成本較低的工藝形式，運行穩定，常用形式有生物滴濾、生物過濾、生物洗滌，但對高濃度難溶性VOCs的處理效率低下。光催化氧化技術高效節能、無二次污染，以TiO2為典型的半導體光催化劑已有諸多的研究，當前較多應用于室內低濃度VOCs氣體的凈化，工業大風量場景的有效應用受限。

2 石化廢水有機廢氣的主要特征

VOCs主要來源于工業生產活動中產生的逸散產物，主要包括石化、制藥、印染、涂裝等行業[5]。石化行業產生的VOCs主要為苯、甲苯、二甲苯、乙基苯及烷烴，其中石化廢水收集及處理過程中產生的VOCs主要為烷烴和苯系物，占廢水廢氣收集處理過程中VOCs總濃度的70%以上[6]，是石化行業排放的VOCs中的重要污染物類別，有數據顯示污水廠VOCs廢氣排放量在石油化工總排放量中占比可以達到21%[7]。

石化污水有機廢氣主要來源于石化廢水處理的隔油、氣浮及生化處理過程。因石化產品生產工藝、廢水處理工藝的不同，有機廢氣主要成分及含量也不同，污水處理廠的主要VOCs為苯和甲苯，污水汽提單元主要組分為2-甲基丁烷和異丁烷[8-9]。張甜甜等[10]測得石化污水廠廢氣主要成分為烷烴和苯系物，其中烷烴占71%，苯系物占比27%。主要氣體成分以烷烴類、單環芳烴(mono-aromatic hydrocarbons,MAHs)為主，其主要成分和特性參數如表1所示。

表1 石化污水廠廢氣VOCs成分特性[10-12]

VOCs分子的特性影響分子相間的傳質速率，在不同石化污水廠區，應根據各自廢氣組成特點來評估各工藝的可行性及經濟性。VOCs液相飽和蒸氣壓可直觀衡量VOCs分子向氣相擴散的難易程度，偶極矩可從一定程度上反映出VOCs分子極性的相對大小，但對于表1所列以苯系物、烷烴為主的石化污水VOCs廢氣成分，無法單獨從偶極矩大小判斷出其分子極性的相對大小，因此需要結合其他物性參數進行綜合考慮。有研究[11]指出極化率影響分子在吸附過程被捕捉的難易程度，VOCs分子極化率越大吸附過程的容量越大。因此，對于吸附工藝可參照飽和蒸氣壓、分子極化率等參數判斷同一吸附劑對廢氣吸附的難易程度。根據廢氣飽和蒸氣壓、極性相對大小評估吸收法的可行性，選擇適宜的增溶劑，設置適宜的操作條件，如低溫柴油洗滌工藝；根據飽和蒸氣壓、分子極化率大小評估吸附工藝的可行性，確認吸附劑的穿透及飽和容量，以及吸附劑更換頻次，如活性炭、樹脂、分子篩等在固定床、流動床、流化床、轉輪等結構形式下的應用；根據飽和蒸氣壓、亨利系數等參數評估生物處理工藝對廢氣處理的負荷大小，確定生物系統適用的廢氣濃度及流量工況條件，以保證生物處理系統的穩定運行；根據沸點、露點、冰點等參數可評估冷凝工藝的可行性及經濟型，選擇適宜的換熱工藝及冷卻設備，如風冷、水冷、制冷劑深冷，以及不同形式換熱結構的應用。

3 石化廢水有機氣體治理現狀

石化行業廢水處理有機廢氣收集處理裝置的非甲烷總烴排放限值為120 mg/m3，此外還規定了各組分的排放限值，企業需要針對本區域廢氣組分特點選擇合適的VOCs治理工藝，以實現降耗節能減排等多重作用。當前運行主要工藝如表2所示。蓄熱燃燒工藝[13]排放廢氣可以使非甲烷總烴(Non-methane hydrocarbons,NMHC)小于15 mg/m3，三苯(苯、甲苯、二甲苯)未檢出，實現設備的穩定運行。針對高濃度與低濃度區域分段收集、分別處理、統一集中排放，運行過程可控、穩定，處理效果更佳。單獨活性炭工藝成本高，采用生物、活性炭組合工藝既可滿足排放要求又可以大大降低運行成本[14]。而對于風量大、非甲烷總烴質量流率較大的工況采用單獨的生物/吸附組合形式，則難以取得明顯成效。

表2 石化廠區污水廠廢氣治理工藝應用情況

在處理石化污水廠廢氣過程中，主要運行問題為處理效率低下、設備運行不穩定，主要原因為進氣工況條件波動較大。如催化燃燒需控制進氣溫度，在保證排氣溫度不觸發聯鎖調停信號條件下，提高進氣溫度，以保證對部分烷烴VOCs成分的熱解燃燒，同時控制水蒸氣含量，通過調整儲罐、浮油池、氣浮池收集管道閥門開度，控制入口VOCs質量濃度，將入口質量濃度穩定控制在安全可控范圍內。石化污水預處理段的污水儲槽、氣浮池等高質量濃度VOCs產生區域，雖其質量濃度可達到10 000 mg/m3以上，符合催化燃燒的要求，但仍需根據實際組分及濃度情況調整至爆炸極限25%以下再進入燃燒室，這樣既能保證燃燒安全，亦可使得VOCs充分燃燒。生物工藝需控制進氣濃度，保證設備運行在負荷之內，高負荷工況下，單獨生物工藝不能保證系統運行穩定性及廢氣排放指標合格，生化池等VOCs低濃度產生區域可選用洗滌吸收、生物、吸附等工藝組合，以保證達標排放。

4 石化廢水有機氣體治理難點及工藝發展

污水儲槽、前處理等設備廢氣濃度遠高于生化池，《重點行業企業揮發性有機物現場檢查指南》也推薦廢水存儲及氣浮等預處理環節的廢氣處理使用催化燃燒工藝，生化池使用生物滴濾、生物濾床等除臭工藝。但目前單獨工藝的運行存在各種運行問題，影響工程設備的運行效率，有效運行的持續時間不符合預期，排放指標達不到要求。因此，設計廢氣處理工藝必須充分考慮廢水處理工藝形式及廢氣成分，運行過程中調整到適宜的參數，以保障投運達標，且穩定可靠。

催化燃燒所使用的催化劑一般為貴重金屬(Pt、Pd等)，投資成本高昂，因此需要嚴格控制廢氣進氣工況，排除可能引起催化劑活性降低甚至中毒失效的不利因素，如粉塵、微量離子等，還需要嚴格控制排氣溫度，避免頻繁觸發高溫聯鎖調停信號，以保證催化劑使用壽命[18-19]，同時也有利于系統加熱裝置及換熱設備維持穩定的工作狀態。當前過渡金屬及稀土元素催化劑，如以TiO2為載體，同時摻雜V、Mn、Ce等元素，可以開發新型催化劑[20]。郝帥[21]研究了Pd/Al2O3-com催化劑對VOCs催化氧化的活性及穩定性，并對不同分子構型的VOCs的活性進行了探究。新型催化劑的開發應用得到了一定的推廣。

生物滴濾或濾床工藝，需要控制入口VOCs濃度，保證合適的負荷量，避免超負荷運行導致生物菌群批量中毒失活。生物工藝應用受限的主要影響因素為氣液傳質效率低下，VOCs氣體難溶于水、微生物濾除效率較低，可通過添加高效有機氣體增溶劑、吸收劑等以改善傳質過程。高溫環境，即在環境溫度大于40 ℃時，一方面揮發性氣體飽和蒸氣壓進一步增大，氣體逸散趨勢增大，進一步加大氣液傳質難度；另一方面，生物菌群活性受到抑制。選育高效VOCs特異性、高活性耐熱菌種，以及開發新型生物填料都有利于進一步拓寬生物工藝的應用場景。

吸附作為最為常用的氣體凈化工藝，在石化污水廠廢氣處理過程中有其應用之處。活性炭以其良好的機械強度、獨特的物理結構及表面化學性質，飽和吸附容量大的特點成為最為常見的一種吸附劑，并且可再生循環使用，凈化效果好，固定床設備結構簡單，人工干預操作要求低。在實際應用于大風量低濃度工況時，可進行大于10以上的高濃縮比富集，其吸附再生過程與燃燒或冷凝回收工藝組合運用，可滿足不同需求。但由于吸附劑在線再生成本高，吸附劑可再生循環次數少，其應用仍有限制。因此，新型吸附劑如分子篩、交聯高聚物樹脂的開發及應用受到越來越多的關注。周燕芳[22]對具有耐高溫、疏水且吸附容量高的分子篩進行研究，還對具有代表性的苯類、醇類、酮類、酯類VOCs的吸附脫附特性進行了研究；常遠[23]對VOCs吸附樹脂的開發及吸附性能進行研究，指出其吸附容量高于流化床用活性炭，為樹脂VOCs吸附的應用提供了參考數據。吸附工藝在VOCs治理工程領域的進一步推廣，需要開發高吸附性能的VOCs專用活性炭、新型吸附材料，以及推廣活性炭再生集中處理平臺。在處理低濃度大風量工況的VOCs廢氣時，以吸附濃縮為核心的活性炭-催化燃燒與轉輪分子篩-催化燃燒組合工藝有較好的應用前景[24]。

受石化污水廠生產工藝的影響，廠區VOCs廢氣治理工藝必須選擇不同工藝形式的組合系統，以保證其排放濃度符合要求。高濃度區域與低濃度區域廢氣分段收集后，可采取分段處理、均一后集中處理等不同形式，其VOCs廢氣處理工藝組合形式受廢氣組成特點的影響，同樣決定著其處理效果。

5 結語

催化燃燒工藝應用即使受催化劑限制，仍然是高效處理高濃度有機廢氣的主要手段，隨著未來政府要求及監管的落地執行，催化燃燒將是石化污水廠廢氣處理的著重選擇方向。高效的有機增溶劑的開發是有機廢氣預處理效率提升的關鍵，對于簡化工藝流程降低投資成本有顯著影響。特異性VOCs凈化菌種及生物填料的開發是生物處理工藝的重要內容，對于系統穩定運行及降低運行成本有直接影響。吸附工藝仍然是VOCs廢氣凈化工程中的重要一環，研發高吸附能力的吸附劑、高效的VOCs吸附材料前景仍舊可期，再生產物的回收利用及其經濟價值仍有待進一步開發。有針對性地選擇適宜的VOCs處理工藝，特別是組合工藝設計是石化污水廠有機廢氣治理項目取得成效的關鍵。