Met+H2O復合體系手性轉變反應中間體電子激發表征

鮑 捷, 韓志文, 李 瑩, 陳洪斌, 祝 穎

(1. 吉林醫藥學院 生物醫學工程學院, 吉林 吉林 132013；2. 吉林大學附屬中學 物理教研室, 長春 130021)

甲硫氨酸(Met)是組成生物體蛋白質重要的氨基酸之一, Met分子體系的分子特性研究已引起人們廣泛關注： 文獻[1]研究表明, 在噪聲暴露前口服Met片可有效減輕暴露后噪聲性聽功能損害程度; 文獻[2]給出了非限域條件下單體Met分子手性轉變過程的第三反應通道機制; 文獻[3]研究表明, 具有正向調節酪蛋白合成與分泌作用的Met分子可通過激活mTOR信號通路調節奶牛乳腺中酪蛋白的生物合成； 文獻[4]計算了隱式溶劑下左旋體S-Met分子手性對映體激發態的波函數, 并基于原子電荷計算片段間的電荷轉移百分數. 隱式溶劑氯仿下, 關于Met分子與顯式水溶劑共同作用手性轉變中基元反應中間體分子體系電子激發特性的對比研究目前尚未見文獻報道. 基于此, 本文給出隱式溶劑氯仿下Met分子與顯式水溶劑共同作用手性轉變中第一基元反應中間體等分子體系的空穴-電子、 自然躍遷軌道(NTO)和電荷密度差(CDD)等值面圖, 并分析中間體激發態的性質及其電子結構, 從而為隱式溶劑氯仿下外界條件誘導引發Met分子手性轉變機制的研究提供參考依據.

1 理論和計算方法

空穴-電子分析可將電子和空穴的分布同時轉化成統計數據, 從而方便地判斷電子激發類型. 為便于通過一些定量數值衡量和討論電子的激發特征, 文獻[5]對空穴-電子在全空間中的分布特征進行了定量描述. 等值面圖在等值面上每個點的數值均等于人為指定的數值, 通過它可直觀了解密度差在三維空間中的分布. 激發態與基態的電荷密度差Δρ=ρele-ρhole, 用空穴-電子分析CDD是將電子和空穴的密度求差, 展現的是二者在交疊區域已發生過抵消的圖.

采用密度泛函(DFT)理論中的B3LYP[6]方法, 在6-311+G(2df)基組水平優化氣相條件下Met分子的幾何構型, 并尋找Met+H2O復合體系手性轉變過程中各基元反應中間體和過渡態特征, 在此基礎上, 基于M06-2X理論方法, 在加有彌散函數的aug-cc-pVTZ[7]基組水平上， 用含時密度泛函理論(TDDFT)方法進行電子激發計算, 并分析該分子體系Rydberg激發特性. 所有計算均在Gaussian 16[8]軟件包內完成, 用Multiwfn_3.7(dev)程序[5,9-11]進行波函數分析, 用GaussView5.0軟件繪制圖形.

2 結果與討論

2.1 氣相Met+H2O復合體系手性轉變過程中各基元反應

2.1.1 氣相Met分子體系基態構型

氣相條件下左旋體S-Met分子的幾何構型[4]如圖1所示. 用空穴-電子分析理論對氣相環境下Met+H2O復合體系手性轉變過程中各基元反應的過渡態電子激發類型進行研究.

圖1 氣相S-Met分子的幾何構型Fig.1 Geometry of S-Met molecule in gas phase

2.1.2 氣相Met+H2O復合體系手性轉變過程中各基元反應過程

在B3LYP/6-311+g(2df)基組水平上優化氣相條件下Met分子的幾何構型, 并尋找Met+H2O復合體系手性轉變過程中各基元反應中間體和過渡態特征. 主要反應路徑為：S-Met+H2O→TS1-S-Met+H2O→INT1-S-Met+H2O→TS*-Met+H2O→INT1-R-Met+H2O→TS1-R-Met+H2O→R-Met+H2O.

2.1.3 氣相Met+H2O復合體系手性轉變過程中基元反應物的狀態

S-Met+H2O→TS1-S-Met+H2O→INT1-S-Met+H2O過程形成第一基元反應, 其反應物、 過渡態和產物的幾何結構以及過渡態的虛頻振動模式如圖2所示. INT1-S-Met+H2O→TS2-S-Met+H2O→INT2-S-Met+H2O過程形成第二基元反應. 由于中間體經第二基元反應后呈近似平面構型, 因此可通過同分異構過程, 并經H原子回遷過程形成產物R-Met+H2O, 最后完成S-Met+H2O→R-Met+H2O的手性轉變過程.

圖2 S-Met+H2O→TS1-S-Met+H2O→INT1-S-Met+H2O的反應過程Fig.2 Reaction process of S-Met+H2O→TS1-S-Met+H2O→INT1-S-Met+H2O

2.2 S-Met-CHCl3+H2O復合體系手性轉變第一基元反應中間體的電子激發特征

在M06-2X/aug-cc-pVTZ下, 用TDDFT方法進行電子激發計算, 給出隱式溶劑氯仿下S-Met+H2O(S-Met-CHCl3+H2O)復合體系手性轉變第一基元反應中間體INT1-S-Met-CHCl3+H2O分子體系在電子激發過程中的激發態特性.

2.2.1 INT1-S-Met-CHCl3+H2O分子體系電子激發特征的空穴-電子分析

在M06-2X/aug-cc-pVTZ水平下,S-Met-CHCl3+H2O復合體系手性轉變第一基元反應中間體INT1-S-Met-CHCl3+H2O分子體系由基態S0到激發態S1～S10的衡量空穴與電子質心間距離的指數D、 描述空穴與電子分布間重疊函數的指數Sr、 體現空穴與電子總體平均分布廣度的指數H、 衡量空穴與電子分離程度的指數t及另一種衡量電子和空穴質心間距離的指數Δr列于表1.

表1 INT1-S-Met-CHCl3+H2O分子體系由基態S0到激發態S1～S10的數據

由表1可見: S0→S8的D指數值高達0.304 nm, 具有明顯電荷轉移激發(CT)特征, 即激發態電子激發類型具有單方向電荷轉移激發特征； S0→S1～S10的Sr指數值均較小, 最大值為0.47 a.u., 其離域程度較高, 該激發態電子激發類型具有Rydberg激發特征； S0→S6和S7的t指數值遠小于0, 分別為-0.134,-0.147 nm, 表明在CT方向上空穴和電子沒有顯著分離, 該激發態電子激發類型具有局域激發(LE)特征； S0→S2,S5,S6,S9,S10的Δr指數值分別為0.372,0.293,0.274,0.307,0.295 nm, 該激發態電子激發類型具有CT激發或Rydberg激發特征; S1,S3,S4的激發態類型表征不明顯, S6激發態無法直接區分, 需借助其他圖形分析方法進行解釋和判斷.

2.2.2 INT1-S-Met-CHCl3+H2O分子體系電子激發類型的NTO圖解表征

INT1-S-Met-CHCl3+H2O分子體系的S1,S3,S4,S6等激發態類型表征不明顯, 通過NTO特征判斷其電子激發類型, 其中該分子體系激發態S1,S3,S4,S6的NTO45和NTO46特征如圖3所示(等值面數值為ρ). 由圖3可見： S1-NTO45可指認13S原子的孤對電子軌道, 對9C—11H,9C—12H,14C—15H,14C—17H的σ鍵略有貢獻, 可忽略該次要特征； S1-NTO46是9C—13S和13S—14C鍵的反σ(σ*)軌道, 判斷指認結果為激發態S1的激發模式為n→σ*局域激發; S3-NTO45可指認19O原子的孤對電子軌道, 對1N和10O原子的孤對電子及3C—6C的σ鍵略有貢獻, 可忽略該次要特征, S3-NTO46是6C—10O和6C—19O鍵的反π(π*)軌道, 判斷指認結果為激發態S3的激發模式為n→π*的局域激發; S4-NTO45指認與S1-NTO45分析一致, S4-NTO46具有p型Rydberg激發特征, 判斷指認結果為激發態S4的激發模式為n→p型Rydberg激發; S6-NTO45可指認13S原子的孤對電子軌道, 1N原子孤對電子軌道貢獻也較大, S6-NTO46是6C—19O鍵的反π(π*)軌道, 對1N和15O略有貢獻, 可忽略該次要特征, 判斷指認結果為激發態S6的激發模式為n→π*的電荷轉移激發.

圖3 INT1-S-Met-CHCl3+H2O分子體系激發態S1,S3,S4,S6的NTO特征Fig.3 NTO characteristics of excitated states S1,S3,S4,S6 of INT1-S-Met-CHCl3+H2O molecular system

2.2.3 INT1-S-Met-CHCl3+H2O分子體系的CDD等值面

利用空穴和電子分布計算INT1-S-Met-CHCl3+H2O分子體系激發態S1～S6的CDD并做等值面圖形， 結果如圖4所示, 其中綠色和藍色分別對應激發態密度相對于基態密度增加和減少的部分. 由圖4可見: 激發態S1和S3的激發類型可指認為局域激發； 激發態S2的激發類型可指認為s型Rydberg激發； 激發態S4和S5的激發類型可指認為p型Rydberg激發； 激發態S6的激發類型可指認為電荷轉移激發. 基于空穴-電子分布計算得到的CDD等值面與空穴-電子數據分析對INT1-S-Met-CHCl3+H2O分子體系激發態的激發類型互認具有一致性.

圖4 INT1-S-Met-CHCl3+H2O分子體系激發態S1～S6的CDD等值面Fig.4 CDD isosurfaces of excited states S1—S6 of INT1-S-Met-CHCl3+H2O molecular system

綜上, 本文對隱式溶劑氯仿下Met+H2O復合體系手性轉變第一基元反應中間體電子激發態特性進行了理論計算研究, 并分析了中間體基態與激發態的性質及其電子結構. 結果表明, 通過單水分子協助和H原子遷移形成中間體, 導致Met分子體系結構發生顯著變化, 為隱式溶劑氯仿下Met分子手性轉變機制研究提供了參考依據.