Ti3C2電極材料的密度泛函理論計(jì)算

司 雪, 李 卓, 王思奇, 楊鑫林, 佘維漢, 徐 強(qiáng)， 楊光敏

(1. 長春師范大學(xué) 物理學(xué)院, 長春 130032; 2. 長春工程學(xué)院 勘查與測繪學(xué)院, 長春 130012)

近年來便攜式電子設(shè)備的功耗逐漸增大, 環(huán)境污染與全球能源危機(jī)日益加劇, 新能源交通工具高速發(fā)展, 因此探索清潔、 可持續(xù)、 可再生能源已成為該領(lǐng)域目前的研究熱點(diǎn)[1-2]. 超級電容器作為新型綠色環(huán)保儲能裝置具有高功率密度、 高可靠性、 體積小、 綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[3-9], 但其能量密度低, 限制了應(yīng)用. 為提高超級電容器的性能, 尋找優(yōu)異的電極材料已引起人們廣泛關(guān)注.

一種新型過渡金屬碳化物、 氮化物或碳氮化物二維納米材料MXenes已應(yīng)用于超級電容器中, 其中Ti3C2通過蝕刻MAX相中Al原子得到. MAX通式為Mn+1AXn, M和A分別表示過渡金屬元素及ⅢA和ⅣA主族元素, X為碳或氮元素,n=1～3. 實(shí)驗(yàn)上通常用氫氟酸(HF)蝕刻Ti3AlC2, 其方程為Ti3AlC2+3HF=AlF3+3/2H2+Ti3C2. 在HF和H2O同時存在的條件下, 由于Ti3C2層表面暴露的Ti原子最終端接F—等基團(tuán)或認(rèn)為Ti3AlC2的Al層被F—等基團(tuán)取代, 因此純MXenes材料在現(xiàn)實(shí)中無法存在, 多以表面攜帶H—,—O—,F—等端基官能團(tuán)的形式存在. 本文基于密度泛函理論的第一性原理, 研究H—,—O—,F—三種基團(tuán)對Ti3C2的電子結(jié)構(gòu)和量子電容的調(diào)制效果.

1 計(jì)算方法和結(jié)構(gòu)模型

1.1 計(jì)算方法

計(jì)算均采用密度泛函理論的綴加投影波方法, 使用Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)軟件包. 電子交換關(guān)聯(lián)能使用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函. 截?cái)嗄転?50 eV, 層間距設(shè)為1.8 nm,K點(diǎn)設(shè)置為0.189. 將自旋計(jì)算考慮在內(nèi).

1.2 結(jié)構(gòu)模型

Ti3C2單層按Ti—C—Ti—C—Ti的順序堆疊而成, 可描述為3個Ti原子層與2個C原子層形成邊緣共享的八面體, 如圖1(A)所示. 氟化的Ti3C2通過F—基團(tuán)使表面欠配位的Ti原子達(dá)到飽和而構(gòu)造. 本文考慮F—等基團(tuán)3種可能的吸附位置： Ⅰ位于3個相鄰C原子的中心處, 直接指向Ti原子位置的正上方； Ⅱ位于兩側(cè)C原子層的正上方； Ⅲ位于兩側(cè)Ti原子層的正上方, 如圖1(B)所示. 本文以最穩(wěn)定的位置吸附基團(tuán), 調(diào)制Ti3C2的電子結(jié)構(gòu), 改善其量子電容.

圖1 Ti3C2的側(cè)視圖(A)及Ti3C2的俯視圖和3個可能的吸附位置(B)Fig.1 Side view of Ti3C2(A) and top view of Ti3C2 and three possible adsorption positions (B)

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附能

為分析吸附基團(tuán)對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響, 分別計(jì)算Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ三種不同吸附位置環(huán)境調(diào)制后結(jié)構(gòu)的吸附能, 結(jié)果列于表1. 計(jì)算吸附能公式為

Ead=Etotal-Epristine-nμF(H,O),

其中Ead,Etotal,Epristine分別為體系的吸附能、 調(diào)制后結(jié)構(gòu)的總能量和本征Ti3C2的能量,n為基團(tuán)數(shù)量,μ表示不同基團(tuán)的能量.

表1 H—,—O—,F—基團(tuán)在3種吸附位置下的吸附能

由表1可見, H—,—O—,F—三種基團(tuán)吸附能的最小值分別為-5.84,-9.63,-10.85 eV, 且吸附能均為負(fù)值. 表明H—,—O—,F—三種基團(tuán)在位置Ⅰ吸附時具有最穩(wěn)定的熱力學(xué)結(jié)構(gòu). 因此計(jì)算均在最穩(wěn)定構(gòu)型的吸附位置Ⅰ進(jìn)行.

2.2 電子結(jié)構(gòu)調(diào)制

通過對優(yōu)化結(jié)構(gòu)的態(tài)密度和能帶進(jìn)行計(jì)算, 分析其電子結(jié)構(gòu)變化, 結(jié)果分別如圖2和圖3所示. 由圖2可見: Ti3C2存在自旋, Ti3C2的Ti原子軌道主要分布在-1～2 eV間; Ti3C2在Fermi能級位置表面存在未極化的Ti 3d軌道電子, 因此Ti3C2具有還原性, 從而對H—,—O—,F—基團(tuán)有較高的吸附活性； 4種結(jié)構(gòu)的態(tài)密度在Fermi能級左側(cè)均呈下降趨勢, 出現(xiàn)贗能隙, 表明占據(jù)上方的電子呈非定域化, 證明這些結(jié)構(gòu)具有金屬性. 由圖3可見, 4種結(jié)構(gòu)在Fermi能級附近均未出現(xiàn)明顯帶隙, 且導(dǎo)帶和價(jià)帶在Fermi能級處有明顯的重疊部分, 表明它們是具有金屬性的材料.

2.3 量子電容與表面電荷密度

Ti3C2在剝離過程中會端接H—,—O—,F—等基團(tuán), 通過MATLAB擬合Ti3C2吸附H—,—O—,F—基團(tuán)的量子電容和表面電荷密度與電勢的關(guān)系, 結(jié)果如圖4所示. 由圖4(A)可見, Fermi能級附近吸附H—,—O—,F—基團(tuán)的Ti3C2的量子電容最大值分別為380.01 μF/cm2(-0.288 V), 119.44 μF/cm2(-0.072 V)和228.41 μF/cm2(0.048 V). 因此, Ti3C2吸附H—基團(tuán)的量子電容性能最好. 量子電容的提高可改善總界面電容, 從而提高超級電容器的性能. 由圖4(B)可見, 在正偏壓下, Ti3C2吸附H—和F—基團(tuán)電荷積累效果呈相同的趨勢, 在負(fù)偏壓下, Ti3C2吸附H—基團(tuán)電荷積累效果最好.

圖4 Ti3C2吸附H—,—O—,F—基團(tuán)的量子電容(A)和表面電荷密度(B)與電勢的關(guān)系Fig.4 Relationship between quantum capacitance (A), surface charge density (B) of H,O,F groups adsorbed by Ti3C2 and potential

綜上, 本文基于第一性原理, 模擬計(jì)算了H—,—O—,F—基團(tuán)修飾Ti3C2的吸附能、 電子性質(zhì)和量子電容. 結(jié)果表明: 在3個相鄰C原子中心處的正上方是最佳吸附位; H—,—O—,F—基團(tuán)最穩(wěn)定位置的吸附能分別為-5.84,-9.63,-10.85 eV; 4種材料均呈明顯的金屬性； Ti3C2吸附H—基團(tuán)的量子電容性能最好, 且在負(fù)偏壓下, Ti3C2吸附H—基團(tuán)的電荷積累效果最好.