基于電化學活化的傳感器構建及其電化學性能

梁麗娜， 胡加楓， 段朋虎， 毛東鵬， 樸云仙

(吉林大學 地下水資源與環境教育部重點實驗室， 新能源與環境學院， 長春130021)

重金屬離子(heavy metal ions, HMI)污染是一個嚴重的環境問題， 如Pb2+可通過食物鏈進入人體， 但不會被代謝， 積累后可對人體產生明顯的毒性作用[1]. 目前監測水體中痕量重金屬離子的方法較多， 如原子吸收光譜(AAS)[2-4]、 電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)[5-7]和電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)[8-10]等. 雖然光譜法具有較高的靈敏度和再現性， 但所需的設備昂貴且需專業人員操作. 差分脈沖伏安法(DPASV)通過測量不同電位所響應的電流差異進行數據運算， 具有靈敏度高、 操作簡單、 檢測快速、 成本低等優點[11-13]. 目前， 預處理電極的發展提高了電化學傳感器的預富集和導電能力， 為電化學傳感器的發展選擇提供了一條可行途徑.

在碳納米材料中， 玻碳(GC)因其電化學窗口寬、 易改性、 機械硬度高而成為應用最廣泛的碳材料基電極[14]. 玻碳電極(GCE)用于電化學研究時， 每次實驗前均需對電極進行預處理， 以提高其電化學響應信號. 目前， 研究的預處理方法較多， 包括Al2O3拋光、 激光輻照、 真空加熱、 有機溶劑清洗和電化學極化等[15]， 其中大多數使用Al2O3拋光電極.

電化學極化法(用不同的極化溶液產生不同電極)是一種簡單、 快速、 實用且重復性高的前處理方法. Nagaoka等[16-17]通過BET(Brunauer-Emmett-Teller)物理吸附法對膜的性能進行了測試， 證明恒電位極化后電極表面形成微孔結構， 平均孔徑為1.2 nm. 文獻[18-19]研究表明， 在增強極化產生的大孔中有基面和邊面兩個性質不同的晶面, 金屬離子小分子主要吸附在微孔中， 進行靜電吸引和親脂反應. 但不同極化條件對電極表面影響的研究目前報道較少.

本文研究在磷酸鹽緩沖溶液中極化處理的活性玻碳電極的影響因素和Pb2+檢測效果以及實際應用性. 結果表明， 在pH=5.0磷酸鹽緩沖溶液中， 用恒電位法極化的活性玻碳電極(AGCE)可用于超高靈敏度電化學傳感檢測， 這是一種低成本、 環境友好的極化電極， 具有良好的靈敏度、 選擇性、 再現性和穩定性， 可應用于實際水樣中Pb2+的測定.

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

儀器： 精密天平(ME104型， 梅特勒-托利多(上海)有限公司); pH計(Five Easy Plus型， 梅特勒-托利多(上海)有限公司); 電化學工作站(CHI660E型， 上海辰華儀器有限公司).

1.2 測量電極的電化學性能

GCE在PBS(pH=5.0)溶液中采用電化學活化方法進行前處理： 采用恒電位活化法將GCE先在+2.0 V極化150 s， 再在-1.0 V下極化60 s， 以0.1 V/s的速率掃描， 在-0.5～0.8 V內循環掃描2次后用于電化學檢測. 在HAc-NaAc緩沖溶液中加入1.0×10-6mol/L Pb2+， 掃描速率為0.1 V/s， 在-1.0～-0.3 V內， 以玻碳電極、 銀/氯化銀電極和鉑絲電極為工作電極、 參比電極和輔助電極， 用循環伏安法(CV)和電化學阻抗法(EIS) 分別對GCE和AGCE進行電化學表征. 將電極放在含有一定濃度的Pb2+溶液中， 于25 ℃條件下富集一段時間后進行DPASV分析. 通過DPASV檢測的氧化峰電流評價傳感器的重復性、 穩定性和再現性.

通過電流響應得到AGCE傳感器在不同濃度Pb2+存在下的線性范圍. 檢測限和定量限分別表示為

檢測限=3S/m，

定量限=10S/m，

其中m為電極靈敏度，S為分析曲線的標準差(n=3).

2 結果與討論

2.1 活化電極導電性及對Pb2+的電化學響應

為考察AGCE電極的電傳導效率， 當pH=4.5， Pb2+濃度為1.0×10-6mol/L, 掃描速率為100 mV/s時， 在HAC-NaAc和[Fe (CN)6]3-/4-溶液中GCE和AGCE的CV曲線和電化學阻抗譜(EIS)分別如圖1和圖2所示. 由圖1和圖2可見， 相比于裸GCE(阻抗值擬合后為40.37 Ω/cm2)， AGCE有更明顯的氧化還原峰和較小的內部阻力(阻抗值幾乎為零), 表明AGCE有更快的電荷轉移能力. 因此， 預處理大幅度提高了裸GCE的電化學性能[20].

圖1 GCE和AGCE在HAc-NaAc(A)和[Fe(CN)6]3-/4-(B)溶液中的CV曲線Fig.1 CV curves of GCE and AGCE in HAc-NaAc (A) and [Fe(CN)6]3-/4- (B) solutions

圖2 GCE和AGCE的EISFig.2 EIS of GCE and AGCE

2.2 工作電極的有效表面積

為合理分析樣品的電化學活性， 利用CV方法估計工作電極的有效表面積A. 該實驗的CV曲線是在5.0×10-3mol/L K3[Fe(CN)6](含有0.1 mol/L KCl)的溶液中在不同掃描速率下所得， 如圖3所示. 根據Randles-Sevcik方程

(1)

可計算Ip， 其中Ip為氧化還原峰電流(A),A為工作電極的有效表面積(cm2),n為參與氧化還原反應中電子的數量(對于K3[Fe(CN)6] 溶液,n=1),D0為擴散系數(對于在0.1 mol/L KCl 溶液中K3[Fe(CN)6],D0=6.73×10-6cm2/s),v為掃描速率,c為反應體系的濃度(c=5.0×10-3mol/L).

圖3 不同修飾電極在不同掃描速率下的CV曲線Fig.3 CV curves of different modified electrodes at different scanning rates

圖4 不同修飾電極的峰值電流與 掃描速率的線性擬合曲線Fig.4 Linear fitting curves between peak currents and scanning rates of different modified electrodes

不同修飾電極的峰值電流與掃描速率的線性擬合曲線如圖4所示. 由圖4可見， 掃描速率(v1/2)與降峰電流(Ipc)呈線性關系， AGCE和GCE的線性回歸方程分別為

Ipc(μA)=256v1/2+3.17 (R2=0.998)，

Ipc(μA)=227v1/2+ 5.84 (R2=0.997).

AGCE和裸GCE的Aeff值分別為0.028 3，0.025 1 cm2. 若傳感器中有更大的有效表面積， 則可促進生成更多的活性位點， 從而有效誘導了探針分子/離子活性位點間的相互作用. 因此， AGCE具有更好的電化學活性.

2.3 pH值的影響

采用伏安法測定不同pH值(3.5～5.5)下Pb2+(1.0×10-6mol/L)的氧化電流峰(Ip)和電位峰(Ep)， 結果如圖5所示. 由圖5可見， pH值對Ip和Ep的影響較大， 表明Pb2+的氧化具有pH依賴性. 根據Nernst方程

(2)

可計算電位E， 其中cO為氧化物的濃度，cR為還原物的濃度，cPb2+為Pb2+的濃度， 其他符號為其傳統意義. 由式(2)可見， 氧化還原電位僅與Pb2+濃度有關， 而與電極表面被還原成的鉛或氧化鉛無關， 因此不影響其還原峰. 當pH=5.0時， 出現了最高的伏安響應； 當pH>5.0時， 峰值電流下降.

AGCE的氧化峰電位E0′與pH值的校準曲線如圖6所示. 由圖6可見，E0′隨pH值的變化滿足

(3)

其中m和n分別為參與氧化還原反應的質子數(H+數)和電子數， 其他符號為其傳統定義[21]. 在pH=3.5～5.5的條件下, 由式Ep=-0.05pH-0.34(R2=0.999)可見， 隨著pH值的增大， 氧化峰電位趨于負值，Ep-pH直線的斜率為-50 mV/pH， 與理論值-59.2 mV/pH接近， 表明參與Pb2+氧化還原反應的電子數和質子數相等[22].

2.4 富集電位和富集時間的影響

為研究檢測Pb2+時的最佳富集電位和富集時間， 于HAc-NaAc(pH=5.0)溶液中， 在-0.8～-1.4 V對Pb2+進行電化學富集， 結果如圖7所示. 由圖7(A)可見， 在-1.0 V處對Pb2+具有最高的電化學響應. 因此， 為得到較好的靈敏度、 重復性和電極壽命， 選擇最佳富集電位為-1.0 V. 在HAc-NaAc溶液中， 當pH=5.0時， Pb2+在5～10 min的溶出峰電流如圖7(B)所示. 由圖7(B)可見： Pb2+在5～7 min的溶出峰電流隨沉積時間的增加而逐漸增大， 主要是由于AGCE表面金屬離子沉積增加所致； 7 min后峰電流隨沉積時間的增加而逐漸降低. 這可能是由于隨著沉積時間的延長， 修飾電極表面金屬離子濃度趨于飽和所致. 在不影響整體傳感性能的情況下， 為快速檢測， 選擇最佳富集時間為7 min.

圖7 富集電位(A)和富集時間(B)對1.0×10-6 mol/L Pb2+氧化峰電流的影響Fig.7 Effects of accumulation potential (A) and accumulation time (B) on oxidation peak currents of 1.0×10-6 mol/L Pb2+

2.5 DPASV對Pb2+的測定

在最佳實驗條件下， 研究AGCE電化學傳感器對Pb2+的伏安分析性能. 圖8為AGCE對1×10-10～ 5×10-6mol/L濃度的Pb2+在NaAc-HAc緩沖液(pH=5.0)中的DPASV響應. 由圖8可見， 溶出峰隨Pb2+濃度的增加而增強.

圖8 AGCE對Pb2+的DPASV響應(A)及局部放大圖(B)Fig.8 DPASV response of AGCE to Pb2+ (A) and partial enlarged drawing (B)

重復性、 穩定性和再現性是傳感器實際應用需考慮的重要因素. 在含有1.0×10-6mol/L Pb2+的HAc-NaAc(pH=5.0)溶液中進行重復性(同一電極分別修飾3次)、 穩定性(連續掃描20圈)、 再現性(3根不同電極)的檢測實驗中， 相對標準偏差(RSD)分別為3.43%,4.56%,2.09%， 表明該電化學傳感器重復性好、 穩定性高、 通用性強. 以長春市自來水為水樣， 考察傳感器的實際運用能力. 分別以3次水樣加標回收， 回收率為90%～105%， 表明該傳感器可用于實際水樣檢測.

3 結 論

本文開發了一種簡便、 經濟、 環保的對玻炭電極進行極化預處理方法， 并將該極化電極成功地應用于對重金屬離子Pb2+的電化學檢測.

1) 在pH =5.0磷酸鹽緩沖溶液中， 極化的AGCE可用于電化學領域的超高靈敏度電化學傳感器對Pb2+的檢測， DPASV響應電流峰值隨Pb2+濃度的增大而增加， 且響應電流值與Pb2+濃度在1×10-10～5×10-6mol/L內有良好的線性響應關系， 可檢測最低濃度為3×10-11mol/L.

2) 在干擾物以及水中常見的各種離子存在的復雜水體環境中， 該極化電極仍能實現對Pb2+的特異性檢測， 具有良好的重復性、 穩定性、 再現性以及良好的回收率.