堿性水電解非貴金屬析氧催化劑的研究進展

郭丹丹，滕越，遲軍，姚德偉，俞紅梅，邵志剛，繆春輝，高強

（1.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧大連 116023；2.中國科學院大學，北京 100039；3.國網安徽省電力有限公司電力科學研究院，安徽合肥 230061；4.國網浙江電力有限公司臺州供電公司，浙江臺州 318000）

0 引言

氫氣具有能量密度高、清潔無污染等優勢，被認為是“綠色”的能源載體[1]。在眾多的制氫方法中，水電解制氫由于環境友好、產品純度高以及無碳排放等優點，成為最具發展潛力的“綠色”制氫方法[2]。水電解過程涉及兩個半反應，即析氫反應（HER）和析氧反應（OER）。和HER相比，OER涉及復雜的多電子-質子耦合轉移步驟，導致動力學緩慢，從而限制了水電解的效率[3]，[4]。

受限于質子交換膜（Proton Exchange Membrane，PEM）水電解制氫體系的強酸和高氧化電位運行工況，傳統的非貴金屬催化劑在此工況下不穩定，不能滿足長時間穩定運行的需求。Ir基和Ru基催化劑在酸性和堿性介質中均具有良好的OER催化活性，常被用作評價OER體系的基準催化劑，但其相對較高的成本和稀缺的資源限制了其廣泛應用[1]，[5]，[6]。

盡管目前已開發出大量適用于堿性體系的非貴金屬OER催化劑，但相關催化劑的催化活性仍然較差，距離實際應用仍有一定差距。因此，在堿性體系中，研制具有催化活性好、穩定性高、成本低的非貴金屬（Fe，Co，Ni和Mo等）OER催化劑仍是電解水技術中亟待解決的關鍵問題[1]。

本文是對近兩年堿性體系中OER非貴金屬催化劑活性提升策略的研究進展的總結，分別從材料摻雜類、形貌調控類、調節電子結構類和復合結構類4個方面歸納了目前非貴金屬催化劑發展所面臨的問題和挑戰。為進一步開發具有高效、廉價和穩定特性的堿性水電解制氫非貴金屬基OER催化劑提供了新的思路。

1 堿性OER催化劑的設計原則

OER是電解水過程中的關鍵半反應，涉及到復雜的四電子轉移過程，其動力學反應緩慢，過電勢較高，限制了電解水制氫的轉化效率。開發高效的OER電催化劑，對加快反應進程、提高OER的轉化效率至關重要。目前，活性較好的非貴金屬催化劑的導電性較差，在高電流密度下運行時的過電位較高，和貴金屬催化劑相比仍有較大差距。

電化學反應的電壓損失主要由活性極化、歐姆極化和傳質極化造成，因此，要想設計出高效的非貴金屬OER電催化劑，須從這3個方面進行改進，通常要遵循以下原則:①活性好，降低活性極化，原材料含量豐富可實際應用；②比表面積大，能增加活性位點的數目；③親水性好，避免電極材料表面生成大量氣泡，從而加劇傳質極化損失；④導電性好，能夠在高電流密度運行時保持較低的歐姆極化損失；⑤耐腐蝕且電化學穩定性好。

2 非貴金屬OER催化劑

2.1 材料摻雜類OER催化劑

大量的研究表明，在非貴金屬催化劑中摻雜IIIA（B），VA（N和P等）和VIA（O，S和Se等）主族元素或過渡金屬元素（Fe，Co和Ni等），可以調節OER電催化劑活性位點周圍的電子結構并提高非貴金屬催化劑的OER性能。

FeNi基層狀雙金屬氫氧化物（LDHSs）是目前報道的活性較好的OER電催化劑之一。然而，通常條件下制得的LDHSs催化劑呈片狀，易堆疊，制成的催化層較厚，導致傳質極化較為嚴重。Xie X Y[2]以不銹鋼材料（SS）作為金屬源和基底，制備了鉻單原子摻雜的超薄FeNi-LDHSs納米片陣列自支撐電極（Cr/FeNi-LDHS-SS）（圖1）。Cr的摻雜，調節了活性位點的電子結構，使Cr/FeNi-LDHS-SS電極表現出優異的OER性能，當電流密度分別為10，100 mA/cm2時，其過電勢為202，242 mV。該研究以降低催化層厚度、改善催化層導電性、元素摻雜和提高催化劑本征活性的方式來實現高活性非貴金屬析氧電極的制備，為設計廉價高效的自支撐電催化劑提供了一個新思路。

圖1 FeNi-LDH和Cr/FeNi-LDH在OER過程中的結構構型Fig.1 Structural configurations of the OER process:FeNi-LDH and Cr/FeNi-LDH

Liu Q H[7]采用一步化學還原反應將一維Fe2B納米線（NWs）直接沉積到三維的泡沫鎳（NF）上，制備出了立體化的Fe2B納米線網絡。研究發現，相互連接的Fe2B納米線在堿性溶液中的水電解析氧反應過程中會轉化為偏硼酸鹽和FeOOH覆蓋的更厚、更大的Fe2B納米線網絡。在Fe2BNWs/NF的催化作用下，當電流密度為10 mA/cm2時，OER的過電位為276 mV。

此外，過渡金屬氧化物（TMOs），如Co3O4，被認為是貴金屬氧化物的有效替代品。Zhang S L[8]報道了鐵原子摻雜的超薄Co3O4納米片合成的空心納米片。通過實驗發現，摻雜少量鐵原子的Co3O4材料可以增強OER的電催化活性，這是由于鐵原子被摻雜到Co3O4的八面體中，鐵元素和鈷元素價態相似，金屬間通過配位形成獨特的通道。在Fe-Co3O4的催化作用下，當電流密度為10 mA/cm2時，OER的過電位為262 mV。

Jiang Y Y[9]制備了硼原子摻雜石墨烯負載的鈷鎳雙金屬氧化物，其中Co-Ni-Ox/BG（Co/Ni為1:1）在堿性條件下具有良好的OER電催化性能，當電流密度為10 mA/cm2時，OER的過電位為310 mV，該結果優于已報道的單金屬氧化物的催化劑。這是因為硼摻雜到CoNi雙金屬氧化物復合材料中后，可以調控金屬原子周圍的電荷分布，從而對電催化起到促進作用。

Zhang Z[1]利用室溫下的自發氧化還原反應來合成納米銀修飾的過渡金屬氫氧化物（TMHs）復合材料OER催化劑。在碳纖維布上生長的Ag＠Co（OH）x具有出色的OER活性，當電流密度為10 mA/cm2時，OER的過電位為250 mV。

以上研究表明，將非金屬（如Cr或B）原子、非貴金屬（如Fe）原子和少量Ag原子摻雜到非貴金屬骨架中，能改性催化劑的電子結構，使之具有良好的電荷傳輸能力和親水表面，從而提升OER性能。

2.2 形貌調控類OER催化劑

構建具有特殊結構的OER電催化劑可以改善電極表面的傳質極化問題，也是改善水分解反應動力學的重要策略。這種方法是提高催化材料性能和優化表面界面催化反應的有效方法。

Zhang J T[10]通過模板法合成了雙殼結構的Ni-Fe層狀雙金屬氫氧化物（LDHS）納米籠OER催化劑（圖2）。這種結構具有較高的電化學活性表面積，在1M的KOH溶液中，雙殼結構的Ni-Fe LDHS納米籠催化劑展示出了較好的OER催化性能，當電流密度為20 mA/cm2時，其OER過電位為246 mV。

圖2 雙殼Ni-Fe LDHS納米籠OER電催化劑的TEM圖Fig.2 TEM images of the double-shelled Ni-Fe LDHS nanocages OER electrocatalysts

Xia J L[11]發現了一種由NiFeCr氫氧化物沉積在多孔Cu＠CeO2納米管陣列上形成的催化劑（Cu＠CeO2＠NFC-0.25），其中，CeO2的引入促進了氧離子向催化中心的轉移，有效調節了NiFeCr氫氧化物的電子結構。NFC和CeO2界面之間的協同優化，豐富了催化劑的活性位點并促使d-f軌道耦合，促進了電子轉移以及氧的快速擴散和釋放；管狀結構中的銅芯具有較高的導電性，從而提升了催化劑在堿性電解液中的OER活性。在Cu＠CeO2＠NFC-0.25的催化作用下，當電流密度為10 mA/cm2時，OER的過電位為230.8 mV。

Li Y[12]研究了一種由一維晶態磷化鈷納米線和二維無定型鎳鐵氫氧化物納米片組成的具有“枝-葉”結構的催化劑（CoP＠NiFe-OH），這種分層形貌結構使內、外層兩組分在電解液中充分暴露，不僅提供了更多的催化活性位點，還加快了傳質過程。在堿性OER性能測試中，CoP＠NiFe-OH僅需220 mV的過電位即可產生20 mA/cm2的析氧電流。

Huang L[13]采用原位自解離組裝方法制備了CoNi泡沫合金上負載超薄CoNi-MOF的納米片陣列材料（CoNi-MOFNA）并將其用于OER。在堿性介質中，在該催化劑的作用下，當電流密度為10 mA/cm2時，對應的OER過電位為215 mV。在OER電化學性能測試過程中，CoNi-MOFNA表面生成的均勻的超薄羥基氧化物團簇會與MOF雜化，這不僅穩定了催化劑的空間結構，也保護了活性位點。

以上研究表明，通過設計具有特殊結構的形貌，可對催化劑進行優化，擴大催化劑的電化學有效活性面積、加快質子傳輸和電子轉移能力并增加活性位點，從而顯著提升催化劑在OER中的性能。

2.3 調節電子結構類OER催化劑

提升OER催化劑的另一種有效方法是通過陰陽離子對催化劑局部配位環境進行調控，如在催化材料中引入缺陷和空位來調整納米材料的固有電子結構，從而提升非貴金屬基OER電催化劑的性能。

Wang Y Q[14]通過甲基異氰酸鹽（CH3NCS）在NiFe-LDHs的邊緣和基面形成金屬和氧間的多個空位，來提升NiFe-LDHs的析氧催化活性。金屬和氧間的空位可以提高NiFe-LDHs的電子轉移能力并調節H2O的吸附，從而提高OER的電催化性能。具有金屬和氧的多個空位的催化劑（v-NiFe-LDHs）性能最佳，在其作用下，當電流密度為100 mA/cm2時，OER的過電位為230 mV。

通常來說，陽離子是過渡金屬化合物電催化劑中的真正活性位點，其電催化活性受周圍陰離子結構的調節。Zhao C X[15]提出了一種陰離子輔助調節的電化學反應，用于精確構建具有高電催化活性的電催化劑（圖3）。該方法制備的羥基硫化物電催化劑具有特殊的電子結構，因為采用電化學輔助方法能夠可控調節陰離子，使原子充分分散，從而提升了電催化劑的活性。

圖3 陰離子輔助調節電化學反應的示意圖Fig.3 Schematic of the anionic regulation assisted by electrochemical reaction

Kuang M[16]采用陽離子（Fe3+）交換法制備了鈷-釩-鐵（氧）氫氧化物（CoV-Fe0.28）納米片。在CoV-Fe0.28中，Co，V和Fe離子間的協同作用調節了局部配位環境和電子結構。在OER電化學性能測試中，CoV-Fe0.28表現出了優異的電催化活性，當電流密度為10 mA/cm2時，OER的過電位為215 mV。

以上研究通常是通過陽離子調控、陰離子調控、缺陷工程和表面修飾等方式來調整材料表面的電子結構，從而增強材料的電學性能，這些方法都是設計出高效OER催化劑的有效途徑。其中，陽離子調控能暴露更多的活性位點、優化催化劑的吸附態和電荷轉移特性，而陰離子調控能調節催化劑的電子特性和增加反應位點。在材料中引入雜原子來破壞晶格的周期性使局部的電子結構發生改變，而電子結構的變化可有效改變反應中間體的吸附能力，從而提高電催化的效率。

2.4 復合結構類OER催化劑

構造復合結構是指在同一個催化劑中將不同活性組分的納米材料復合在一起，使其產生界面效應，從而暴露出更多的活性位點，提高電荷轉移能力。構造復合結構也是提升非貴金屬OER催化劑活性和穩定性的有效方法。

Li X P[17]用連續兩步電沉積的方法，制備了含有兩種異質結構（即Ni-NiO和MoO3-NiO）的非晶態NiO納米片（MoO3/Ni-NiO）（圖4）。Ni-NiO和MoO3-NiO的異質結構降低了能量勢壘，協同加速了OER催化劑的活性中心，所以MoO3/Ni-NiO復合材料具有優異的電催化性能。在OER電催化性能測試中，當電流密度為100 mA/cm2時，OER的過電位為347 mV。

圖4 制備M oO3/Ni-NiO/CC催化劑的示意圖Fig.4 Schematic illustration for the preparation of MoO3/Ni-NiO/CC

Yang Y[18]合成了一種富相界面的四面體NiS2/NiSe2多級籠異質結催化劑。這種異質結結構可暴露出更多的活性位點，能加速離子和氣體傳質，并優化界面電子結構。具有雙相協同作用的四面體NiS2/NiSe2多級籠能有效地觸發OER反應過程，并加速OER動力學。在OER電化學性能測試中，當電流密度為20 mA/cm2時，OER的過電位為290 mV。

Jiang J Y[19]采用一步低共熔溶劑法在碳纖維紙基底上構建了具有異質結構的二維CoNC＠Co2NHS＠CP催化劑。Co2N納米片暴露的表面具有高表面能，可錨定高活性的CoNC，在碳纖維紙（CPs）外部形成二維CoNC＠Co2N異質結構。這種結構能促進電子傳輸，同時降低催化能壘，二維非范德華納米片的橋連特性使得CoNC納米片和CPs之間形成了牢固且導電的連接。在OER電化學性能測試中，當電流密度為10 mA/cm2時，OER的過電位為217 mV。

Gao X R[20]設計了由Ni3N/Ni異質結構核和Ni3N殼組成的強耦合核殼結構納米催化劑（Ni3N/Ni＠Ni3N）。當OER的過電位為270 mV時，與Ni3N，Ni和商用RuO2相比，Ni3N/Ni＠Ni3N的每單位有效表面積的催化電流密度分別提高了17，37和20倍。這是因為在OER中，Ni3N/Ni＠Ni3N產生了一種自適應的NiOOH物種表面重構，提升了催化劑的活性。

以上研究是通過構建復合異質納米結構，使其在雜化催化劑的納米級界面上產生協同效應，從而有效提高非貴金屬催化劑在堿性溶液中催化OER的性能。

通過對材料摻雜類、形貌調控類、調節電子結構類和復合結構類非貴金屬基OER催化劑的研究，可以發現，在堿性體系中對非貴金屬基OER催化劑的研究已取得了一定成效[21]，非貴金屬基OER催化劑在堿性水電解中具有很大的發展空間。

3 結語

本文主要介紹了4種研究方法來提升非貴金屬基OER催化劑的活性和穩定性:①摻雜IIIA（B），VA（N和P等）和VIA（O，S和Se等）主族元素或過渡金屬元素（Fe，Co和Ni等），調節OER電催化劑活性位點周圍的電子結構來提升性能；②設計特殊的形貌結構對催化劑進行優化，擴大電化學有效活性面積、加快質子傳輸和電子轉移能力；③在催化材料中引入缺陷和空位來調節催化劑的電子結構；④構造復合結構，將不同活性組分的納米材料復合在一起，使其產生界面效應，從而暴露出更多的活性位點，來提高電荷轉移能力和改進催化性能與穩定性。

近年來，在堿性體系中對非貴金屬基OER催化劑的研究工作進展較快，但催化劑的活性和穩定性仍不能滿足實際應用。在堿性OER過程中，大多數研究都是在三電極體系中進行的，而將催化劑材料用于水電解槽測試的研究，鮮有報道。此外，對于活性物種的研究仍不明確，不能確定活性物種是如何影響OER活性的。從原子水平上去確定活性中間體的種類是很有必要的，但是，現有表征手段的分辨率有限，難以確定催化劑復雜的表面結構，使得這項研究工作面臨巨大挑戰。