PFOA和PFOS在介質中遷移行為和數值模擬研究進展

李輝，董纖凌，龔天添，相明輝，黃淵，王晨，王文兵

（上海大學環境與化學工程學院，上海 201900）

全氟化合物（PFCs）是一類人為有機氟化物，其生產始于20 世紀中期，并廣泛應用于工業和家居用品，如造紙和紡織物的保護層、不粘炊具的涂層、食品包裝或消防泡沫組成部分[1?3]。這使得PFCs通過多種途徑大量釋放到環境中，如PFCs的制造和使用過程，以及反應雜質或前驅物的降解[2，4]。目前，PFCs 在世界各地的環境介質中被廣泛檢出，濃度從pg·kg?1到μg·kg?1不等；由于化合物類型和氟碳鏈長度的差異，PFCs 在全球范圍內造成不同程度的環境暴露風險[5?6]。表1 列出了環境中常見的PFCs，其中對全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）關注度較高。

表1 環境中常見的全氟化合物Table 1 Perfluorinated compounds commonly found in the environment

PFOA 和PFOS 是檢出率較高的PFCs 環境污染物，2011 年進行的一項檢測發現，PFOA 被檢出頻率為66.0%，PFOS 為48.0%[7]。PFOA 和PFOS 含有強大的C—F鍵，對熱降解、化學降解和微生物降解均具有極強的耐受力，能夠廣泛存在于環境介質、野生動植物[8]和人類血液中[9?10]，其在人體中的半衰期可達到3～5 a[11?12]。同時，大量研究結果顯示，PFOA 和PFOS可導致生物體內過氧化物酶體增殖、脂質和某些代謝酶的活性增加，以及其他重要生化過程的改變[13]，因而對生物體具有發育毒性、免疫毒性、神經毒性、遺傳毒性等多重毒性[9，14?15]。

由于PFOA 和PFOS 的普遍存在和難降解性，研究者們對PFOA 和PFOS 在環境中的遷移和吸附行為產生了極大的興趣，研究了高嶺石、蒙脫石、渥太華砂、壤質砂土以及泥沙等多種介質中PFOA 和PFOS的遷移和吸附行為[16?19]。研究發現，PFOA 和PFOS 在環境中的遷移非常依賴于與周圍介質的相互作用，如靜電作用、疏水作用、π?π 鍵、氫鍵和配體交換等；并且，PFOA 和PFOS 在介質上的吸附和遷移行為受介質理化性質（如比表面積、有機質、礦物質以及含水率等）[3，20?22]和溶液化學性質（如pH、離子類型和強度等）的影響較大[3，23?24]。為了更好地理解PFOA 和PFOS的吸附和遷移行為，研究者對PFOA 和PFOS 在介質上的吸附動力學進行建模，針對PFOA 和PFOS 的吸附動力學模型有準一級吸附模型、準二級吸附模型和顆粒內擴散模型等[25]，其中準二級吸附模型被大多數研究用于數據擬合，并且該模型可以成功模擬吸附過程[26?27]。其次，為了進一步理解和預測PFOA 和PFOS在環境中的遷移行為，溶質運移模型的應用尤為關鍵。目前，針對PFOA 和PFOS 遷移的模型有對流?彌散模型（Convective?dispersive model，CDE）、兩點吸附模型（Two?site sorption model，TSM）、兩區吸附模型（Two?region model，TRM）、多速率模型（Continuous?distribution multirate model，CDMR）、多過程限速傳質模 型（Multiprocess rate?limited mass?transfer model，MPMT）和TOSD 遷移模型（Tempered one?sided stable density based model，TOSD）等，其中使用較多的是兩點吸附模型[3，28]。

因此，了解PFOA 和PFOS 的遷移機制，探究PFOA 和PFOS 在環境介質中的遷移規律并選擇合適的數學模型和數值模擬手段進行預測分析對于評估其環境影響和了解其潛在風險至關重要。基于這些需求，本綜述對控制和影響PFOA 和PFOS 在環境中遷移的機制和因素及可使用的數學模型進行了歸納和討論，并且取得相關研究結論以用于指導后續研究。

1 影響PFOA和PFOS在介質中遷移的機制

PFOA 和PFOS 可通過多種途徑從各種來源進入環境。PFOA 和PFOS 被廣泛應用于消防泡沫、消費品和工業產品，因此其可通過上述物質的使用以及二者的生產過程而進入垃圾填埋場、廢水處理廠和空氣，最終被釋放到土壤、沉積物及地下水環境中[29?30]。在PFOA 和PFOS 的多種來源中，消防泡沫的使用以及垃圾填埋場中紡織品、紙張的浸漬是土壤中PFOA和PFOS 污染的主要來源[31?32]；此外，PFOA 和PFOS 還可通過污水處理廠以及各種工廠產生的污泥進入土壤[33]。PFOA 和PFOS進入土壤后會被吸收，進而淋濾到地下水中，地下水中的PFOA 和PFOS 將進一步遷移到飲用水源、江海湖泊和其他環境介質中。最終，PFOA 和PFOS 通過水源進入人體、動植物和其他生物體并對其產生毒害作用。因此，了解影響PFOA 和PFOS 在環境中遷移的機制是評估PFOA 和PFOS 環境風險的關鍵。本章總結了影響PFOA 和PFOS 在環境中遷移的4 種主要機制，分別為靜電作用、疏水作用、配體交換和氫鍵作用。

1.1 靜電作用

靜電作用是影響PFOA 和PFOS 吸附和遷移的主要機制之一，該作用力發生在PFOA 和PFOS 的親水性官能團與環境介質之間，以及相鄰的PFOS 或PFOA陰離子之間。靜電作用示意圖如圖1。環境介質表面帶正電的官能團（質子化基團）靜電吸引PFOA的羧基（—COOH）和PFOS 的磺酸基團（—SO3H），從而抑制PFOA 和PFOS 的遷移；環境介質表面帶負電的官能團則靜電排斥PFOA 和PFOS，使其遷移率升高。此外，環境介質表面的一些極性基團，如—NH、—OH，也可吸附PFOA或PFOS，這是源于這些極性基團可與PFOA 和PFOS 陰離子之間形成較弱的離子?偶極子相互作用[34]。而這種相互作用本質上也是靜電作用。其次，由介質表面吸附的物質而引起的靜電相互作用在PFOA 和PFOS 的遷移過程中也發揮著重要作用[25，35]。如環境介質在吸附PFOA 和PFOS 陰離子之后，表面攜帶更多的負電荷，這對溶液中的其余PFOA 和PFOS 陰離子產生靜電排斥作用，從而抑制介質對PFOA 和PFOS 的吸附[23，36]。而二價陽離子則能將介質表面的負電位轉正，從而成為介質靜電吸引PFOA和PFOS的橋梁[37?38]。

溶液pH 和離子強度對PFOA 和PFOS 在介質中遷移的影響已經證明了靜電相互作用的存在[39?40]。改變溶液pH是通過引起介質某些官能團的質子化或去質子化而導致介質表面電荷的電性和大小發生變化[41]。這種變化將直接影響介質與PFOA、PFOS 之間的靜電作用；隨著pH的增加，介質表面帶負電的程度增加或帶正電程度降低，因此導致PFOA和PFOS與介質之間具有更強的靜電斥力或更弱的靜電引力，進而使PFOA 和PFOS 在介質中的遷移率上升。增大溶液陽離子強度則是由于雙電層壓縮和表面電荷中和，一方面令PFOA 和PFOS 與介質之間的靜電相互作用減弱，從而改變PFOA 和PFOS 在介質中的遷移性；另一方面削弱了PFOA和PFOS陰離子之間的靜電斥力，導致PFOA 和PFOS 在介質中的吸附量降低，遷移率上升[35]。

1.2 疏水作用

疏水作用的本質來源于熵驅動力，是由于疏水基團（一般是非極性基團）彼此靠近聚集，從而排斥水分子的一種作用。相關研究結果表明，PFOA 和PFOS可以克服靜電排斥作用而被帶負電的介質吸附[41，43?44]。如圖2（A）所示，即使天然沉積物或某些有機質（NOM）帶負電荷，PFOA 和PFOS 仍可以吸附在其表面；此外，研究表明沸石、碳納米管和樹脂的疏水性均有助于PFOA 和PFOS 的吸附[26，45]；且介質通常對PFOS 的吸附量高于PFOA，這是由于PFOS 具有更長的碳鏈，因此具有更高的疏水性所致[27，38]。上述發現均證實了疏水作用影響PFOA 和PFOS 在介質中的吸附和遷移。

PFOA和PFOS通過C—F鍵的疏水性可以聚集在介質中形成膠束或半膠束以及雙層結構，如圖2（B）所示。PFOA/PFOS 的疏水尾部可被吸附在疏水性介質表面，從而形成半膠束結構[42]。而當介質表面帶正電荷時，PFOA/PFOS的親水性羧基和磺酸基團會由于靜電引力而被吸附在其表面，在吸附過程中也可形成膠束和半膠束結構[41]。此外，PFOA/PFOS的疏水尾部有相互聚集的趨勢，這成為PFOA/PFOS形成雙層結構的關鍵來源[42]。一方面，膠束、半膠束和雙層結構的形成增強了PFOA和PFOS在介質表面的吸附量，從而抑制了PFOA和PFOS在環境中的遷移[40，42，46]；另一方面，也阻礙了PFOA和PFOS擴散進入介質內部，最終阻止了后續PFOA 和PFOS 在介質中的吸附，進而對PFOA和PFOS在環境中的遷移產生影響[42，47]。

1.3 配體交換

PFOA 和PFOS 陰離子可能通過配體交換被吸附在一些金屬礦物表面，并作為某些功能基團的配對[42]。可進行配體交換的金屬礦物通常還有大量羥基；WANG 等[23]假設了PFOA 和PFOS 可通過配體交換代替氧化鋁的表面羥基，反應如式（1）所示。GAO等[48]探究了PFOA 吸附在氧化鐵上的機理，他們發現PFOA 可通過配體交換形成鐵?羧酸鹽內球絡合物，反應如式（2）所示。

由此可見，配體交換作用使PFOA 和PFOS 更多地吸附在介質中，從而減弱PFOA 和PFOS 在環境中的遷移性。

1.4 氫鍵

盡管PFOA和PFOS的C—F鍵具有強烈的疏水性，很難與介質中某些官能團（如—NH、—OH 和—COOH等）形成氫鍵；但PFOA 和PFOS 陰離子的頭部官能基團（—COO?和—）則可以作為上述基團中氫鍵的受體。相關研究表明，氫鍵作用也是影響PFOA 和PFOS 在環境介質中吸附和遷移的機制之一[49]。此外，對可電離化合物在碳納米管上的吸附機理的研究結果表明，羧酸鹽可通過電荷輔助的氫鍵與碳納米管的含氧官能團結合[42，50]，反應如式（3）所示；并且，若介質表面含O 或N 的基團的pKa值與PFOA 和PFOS相當，則電荷輔助的氫鍵比普通氫鍵的作用更大[42]。

因此，氫鍵作為控制PFOA 和PFOS 在環境中吸附和遷移的重要機制之一，可使PFOA 和PFOS 在介質中受到更大程度的吸附，從而導致其在環境中的遷移率降低。

2 影響PFOA和PFOS在環境中遷移的因素

2.1 介質物理性質

已有的研究表明介質的物理性質強烈影響PFOA 和PFOS 的吸附和遷移。介質物理性質包括介質的粒徑、表面粗糙度、有機質含量、礦物類型和含量以及含水率等，其主要通過吸附作用影響PFOA 和PFOS 在環境中的遷移。表2 概況了介質的各種物理性質對PFOA和PFOS遷移的影響和機制。

表2 介質物理性質對PFOA和PFOS遷移行為的影響Table 2 Effect of physicochemical properties of media on transport of PFOA and PFOS

2.1.1 有機質含量

有機質（腐植酸、干酪根等）作為環境介質的重要組成部分，在土壤、地下水以及沉積物中分布廣泛，對PFOA 和PFOS 的遷移有著顯著影響。在土壤中，有機質主要通過疏水作用吸附PFOA 和PFOS[56]，因此有機質含量越高，對PFOA 和PFOS 的吸附作用越強，從而對其的遷移起抑制作用。LYU 等[51]使用不同體積（180.0 mL和360.0 mL）的H2O2處理黑土，得到了有機質含量不同的3 種土壤，試驗研究表明，有機質含量越低，PFOA 在土壤中的遷移率越高。ZHANG 等[17]的研究也得到了相似的觀點，即PFOS 在土壤中的遷移率隨有機質含量的降低而升高；并且進一步發現腐植酸和干酪根是吸附PFOS 的主要有機質，這是因為腐植酸和干酪根具有的縮合和交聯結構使其具有更高的表面疏水性和更大的范德華力。

但當有機質存在于某些礦物表面時，則表現出不同的影響作用。WANG 等[36]研究了腐植酸對勃姆石（Boehmite，AlOOH）吸附PFOS 的影響，研究表明，腐植酸的增加對勃姆石吸附PFOS有抑制作用。這是因為在腐植酸、勃姆石和PFOS 的體系中，PFOS 和腐植酸在勃姆石表面存在激烈的競爭吸附；其次，腐植酸吸附在勃姆石表面引起介質表面負電荷增多，導致介質與PFOS 的靜電排斥增強，因此勃姆石對PFOS 的吸附程度減弱。WANG 等的研究還表明腐植酸對勃姆石吸附PFOS 的影響易受pH 的控制，pH 的降低會增強腐植酸中酸性官能團（如—COOH）的質子化程度，這減弱了介質與PFOS的靜電排斥，從而促進了更多的PFOS吸附在勃姆石表面。

綜上所述，在環境中有機質對PFOA 和PFOS 在介質中遷移的影響主要表現在兩方面：一是有機質通過疏水作用吸附PFOA 和PFOS，從而降低PFOA 和PFOS在介質中的遷移率；另一方面，有機質通過增強介質表面帶負電程度，使PFOA 和PFOS 與介質表面的靜電斥力增強或靜電引力減弱，或通過靜電作用和PFOA、PFOS 競爭介質表面的吸附位點，以此降低PFOA 和PFOS 在介質表面的吸附程度，使其遷移性提高。

2.1.2 礦物類型及含量

礦物質（如Al2O3、α?FeOOH、SiO2）是土壤、地下水和沉積物等天然介質的組成成分之一，對PFOA 和PFOS 的遷移有著潛移默化的影響。JOHNSON 等[52]進行的吸附試驗結果表明，隨著針鐵礦（α?FeOOH）表面正電荷的減少，其對PFOS的吸附量也相應降低，這是α?FeOOH 與PFOS 之間的靜電吸引作用減弱所致。HELLSING[57]和LYU 等[53]的研究結果也證實了這一觀點，結果表明PFOA 和PFOS 可吸附到Al2O3表面，但很少吸附在SiO2表面，這歸因于Al2O3（帶正電）和SiO2（帶負電）表面所帶電荷的不同[57]。LYU等[53]將Al/Fe 氧化物負載在石英砂介質表面進行PFOA 的遷移試驗，結果表明當介質表面存在較高含量的Al/Fe羥基氧化物時，PFOA 受到的阻滯作用更明顯。并且進一步的研究表明，Al的羥基氧化物對PFOA 的阻滯作用強于Fe 的羥基氧化物，這是由于Al 羥基氧化物的zeta 電勢高于Fe 羥基氧化物，與PFOA 之間的靜電引力更強所致。

然而有研究表明，除礦物質表面靜電作用影響PFOA 和PFOS 的遷移外，還存在其他非靜電作用的影響（如礦物質疏水作用）。TANG等[35]的研究結果表明，SiO2對PFOS 的吸附量不受溶液化學性質（如pH、離子強度）的影響，由此推斷SiO2對PFOS的吸附是由非靜電作用（如疏水作用）引起的。在LIN 等[58]的研究中，發現Zn（OH）2絮凝劑對PFOA/PFOS 的去除率最高（達96.7%），但試驗發現，在去除PFOA/PFOS 階段，Zn（OH）2的zeta電位為負值，與PFOA/PFOS之間是靜電排斥作用，由此說明Zn（OH）2吸附PFOA/PFOS并不是靜電作用引起，并且研究同時排除了氫鍵、π?π鍵、配體交換等的作用。同時，有研究表明，Zn（OH）2具有一定的疏水性[59]，由此推斷并證實了疏水作用在Zn（OH）2吸附PFOA/PFOS的過程中起關鍵作用。

綜上所述，礦物質主要通過靜電相互作用和非靜電作用（疏水作用）影響PFOA 和PFOS 在介質中的遷移（圖3）。一方面，當礦物（如Al2O3、α?FeOOH）表面高度帶正電/負電時，靜電相互作用是影響PFOA 和PFOS遷移的主導因素；并且帶電程度越高，靜電吸引或靜電排斥作用越強，對PFOA 和PFOS 遷移的影響越大。同時，PFOA/PFOS 分子之間也存在靜電排斥作用，這對其自身遷移有促進作用。另一方面，當某些礦物[如SiO2、Zn（OH）2]具有一定疏水性時，疏水作用是影響PFOA 和PFOS 遷移的主要因素，由于PFOA和PFOS的C—F鍵具有強疏水性，因此可被吸附在具有一定疏水性的礦物表面。

2.1.3 介質含水率

環境是一個復雜的整體，其中不僅存在固相吸附對PFOA 和PFOS 的遷移產生影響，氣?水界面吸附和分配也會對PFOA 和PFOS 的遷移產生阻滯作用[20]。BRUSSEAU等[60]在非飽和石英砂中對PFOA的遷移行為進行研究，結果表明，非飽和條件下PFOA 的穿透曲線明顯右移，這說明石英砂含水率不足時，對PFOA 遷移的阻滯作用更大，這歸因于空氣?水的界面吸附對PFOA 遷移的影響。SILVA 等[54]的研究描述了由于空氣?水的界面吸附產生的阻滯因子的關系式，根據前期的研究結果，空氣?水界面面積隨著含水率的減小而持續增加，由此推測，介質含水率越低，空氣?水界面吸附產生的阻滯因子越大，即對PFOA遷移的阻滯作用越大。BRUSSEAU 等[61]的研究結果證實了這一推測，當石英砂水飽和度從1.0減小至0.4時，空氣?水界面吸附對PFOA產生的阻滯因子從0增大至140。LYU 等[62]的研究結果也證明了空氣?水界面吸附對PFOA 在石英砂中的遷移產生更大的阻滯作用，并且進一步說明了PFOA 的初始濃度越低，受到的阻滯作用越強烈。此外，離子強度和pH 也會對空氣?水界面吸附產生影響，其中離子強度的影響更大[55]。LI 等[63]的研究結果表明離子強度的增加促進了空氣?水界面吸附對PFOA 在不飽和石英砂中遷移的阻滯作用，且Ca2+作用大于Na+，這是由于電解質離子降低了空氣?水界面PFOA 陰離子羧基官能團之間的靜電排斥力，并且增加了PFOA 疏水基在溶液中的活性[55]。

綜上所述，由于介質含水率不足而引起的空氣?水界面吸附對PFOA 和PFOS 在介質中的遷移產生額外的阻滯作用，尤其在固相吸附能力較差的介質（如石英砂）中，該因素造成的阻滯作用更為顯著。并且介質含水率越低，產生的阻滯作用越大，從而導致PFOA和PFOS在介質中的遷移性越差。

2.2 溶液化學性質

溶液化學性質對PFOA 和PFOS 在環境中的遷移也會產生強烈影響。溶液化學性質主要指溶液包含的離子類型、離子強度和pH，這些因素可以改變PFOA和PFOS 與周圍環境之間的相互作用。表3 是溶液化學性質對PFOA和PFOS遷移影響的一些研究。

表3 溶液化學性質對PFOA和PFOS遷移行為的影響Table 3 Effect of solution chemistry on transport of PFOA and PFOS

2.2.1 離子類型

環境介質并不是單一的，其中存在各種離子，這些離子的存在可能會影響有機污染物的形態變化和遷移特性。許多研究表明，某些二價陽離子更能增強PFOA 和PFOS 在介質中的吸附程度，從而降低PFOA和PFOS 的遷移率。LV 等[3]的研究結果表明，當石灰石介質中的CaCl2和NaCl 為相同離子濃度時，PFOA在含CaCl2的石灰石中受到的阻滯作用更強，說明Ca2+比Na+更有效地中和石灰石表面負電荷，從而降低石灰石與PFOA 之間的靜電斥力，使PFOA 在石灰石中的遷移率降低。CHEN 等[64]的研究結果表明，PFOS 在稀釋后的海水體系中的吸附量隨Ca2+濃度的增加而升高，但Na+和K+對PFOS的吸附性則只有微弱影響，因此認為，在PFOS與沉積物官能團（如—COOH、—OH 等）的相互作用過程中，Ca2+表現出了特殊的協同作用，但Na+和K+沒有表現出這種作用。XING 等[28]的研究也證實了這一觀點，其結果表明，當背景電解質從NaCl 變為CaCl2時，PFOS 的最大出水濃度下降了12.2%，回收率降低了12.8%。以上研究結果進一步證實了Ca2+可在介質與PFOS 或PFOA 之間起到橋梁作用，使介質對PFOS 或PFOA 的吸附量增加，從而降低PFOS 或PFOA 的遷移率。除Ca2+之外，Mg2+和Mn2+也表現出這種特殊的橋連作用。XIANG等[21]的研究結果表明，當介質中Na+與Mg2+強度相同時，相較于空白溶液和Na+存在的條件，PFOA的Kd值在Mg2+存在的條件下顯著增大，這證實了Kd值的增大是由于Mg2+的橋連效應而非表面電荷中和的原因。CHEN等[65]的研究結果表明，Mn（Ⅱ）在被氧化為MnOx顆粒物的過程中，對PFOA 有一定的富集作用，且隨著Mn（Ⅱ）濃度的升高，富集效果和速率明顯上升。這是由于Mn（Ⅱ）可作為橋梁，將MnOx的表面羥基和PFOA的羧基（—COOH）結合，從而使PFOA 富集在MnOx顆粒物中。

此外，某些陰離子的存在也會對PFOA 和PFOS在介質中的遷移產生影響。先前的研究證明了介質中存在Cl?競爭吸附現象會對PFOA和PFOS的吸附產生阻滯作用[23，51]。QIAN 等[66]的研究結果表明，向土壤樣品中加入磷酸鹽溶液后，PFOS 在土壤中的吸附量明顯下降。這可能是因為磷酸鹽的吸附增加了土壤表面的負電荷，從而降低了土壤對PFOS的吸附，進而導致PFOS遷移率的提高。

以上研究表明，二價陽離子可以更有效地中和介質表面負電荷而降低介質與PFOS 或PFOA 之間的靜電斥力，或增加介質表面正電荷而增強介質與PFOS或PFOA 之間的靜電引力，從而導致PFOS或PFOA 在介質中更高的吸附率和更低的遷移率。其次，Ca2+、Mg2+、Mn2+與介質中一些官能團（如—COOH、—OH等）以及PFOS 的磺酸基團、PFOA 的羧酸基團之間具有一定的橋連能力，因此可以增加PFOS 或PFOA 與介質之間的靜電吸引和絡合作用，使PFOS 或PFOA在介質中的吸附程度提高，遷移率降低。此外，介質中Cl?和磷酸鹽的存在也會對PFOA和PFOS的遷移產生影響；Cl?和磷酸鹽會與PFOA 和PFOS 競爭介質表面的吸附位點，從而使PFOA 和PFOS 的吸附量降低，從而導致其遷移性增強。

2.2.2 離子強度

根據以往對污染物的研究經驗，背景溶液離子強度也會對PFOA 和PFOS 的遷移特性產生影響。TANG 等[35]的研究表明，當針鐵礦（α?FeOOH）表面帶微弱電荷（pH=9）時，PFOS 與α?FeOOH 表面的靜電引力或斥力可忽略不計，相鄰PFOS 分子之間的靜電斥力占據主導地位；離子強度的增強會抑制相鄰PFOS分子之間的靜電斥力，使PFOS遷移率降低。當針鐵礦表面帶正電荷（pH=7）時，PFOS 與介質表面的靜電作用占主導地位；在較高的離子強度條件下，由于雙電層壓縮效應和zeta 電位的降低，PFOS 與α?FeOOH 表面的靜電吸引作用受到抑制，PFOS 吸附降低，遷移率提高。WANG 等[23]的研究也表明，PFOS 和PFOA 在帶正電的勃姆石（γ?AlOOH）上的吸附量隨著CaCl2濃度的增加而降低，這是由于Ca2+濃度增加會導致PFOS/PFOA 和γ?AlOOH 介質之間的靜電引力下降。而在帶負電的介質中，離子強度增加則會對PFOS/PFOA 的遷移性產生相反的影響。YOU 等[68]的試驗結果表明，當Ca2+濃度升高100.0 倍時，沉積物的zeta 電位相應增加，PFOS 在沉積物上的吸附量提高6.0 倍，lgKd從2.03 增大至3.41（Kd為吸附系數）。在CHEN 等[67]的研究中，Ca2+濃度從0.5 mmol·L?1增大至50.0 mmol·L?1時，PFOS 在黑炭上的吸附量提高了6.0倍。LV等[3]的研究結果表明，Ca2+濃度從0.5 mmol·L?1增加至30.0 mmol·L?1，石灰石表面zeta 電位增加6.6 mV，PFOA在石灰石中的保留率由40.5%增至48.4%，廢水回收率由58.9%降至51.0%。YOU、CHEN 和LV等的研究結果表明，在帶負電的介質中，較高的離子強度不僅會中和介質表面負電荷，而且會增強Ca2+的橋連效應，從而使PFOS/PFOA 在介質中的吸附量增加，遷移率降低[3，67?68]。

以上研究表明，在弱帶電介質表面，PFOS/PFOA與介質表面的靜電引力或斥力可忽略不計，相鄰PFOS/PFOA 分子之間的靜電斥力占據主導地位，此時離子強度的增強會抑制PFOS/PFOA 分子之間的靜電斥力，使其遷移率降低。而在高帶電介質表面，PFOS/PFOA 與介質表面的靜電作用占主導地位，在較高的離子強度條件下，PFOS/PFOA 與介質表面的靜電相互作用受到抑制；當介質帶正電時，由于雙電層壓縮效應和zeta 電位的降低使PFOS/PFOA 與介質表面的靜電引力減弱，導致PFOS/PFOA 在介質中的吸附降低，遷移率提高；當介質帶負電時，離子強度的增加會使介質帶負電程度降低，PFOS/PFOA 與介質表面的靜電斥力減弱，使PFOS/PFOA 在介質中的吸附提高，遷移率降低。

2.2.3 pH

在土壤、地下水等復雜環境中，pH 并非一成不變，而pH 的改變會對介質的表面性質以及PFOA 和PFOS 在環境中的遷移行為產生影響。例如，介質表面所帶的正電荷數量或帶負電程度隨pH降低而升高或降低，PFOA 和PFOS 在介質中的吸附和遷移行為也因此受到影響。WANG 等[24]的研究表明，當pH 從7.0 降至4.5 時，PFOA 和PFOS 在Al2O3上的吸附濃度均增加了3.0～4.0 倍。XING 等[28]的試驗結果表明，當pH 從9.0 降至5.0 時，PFOS 的最大出水濃度與回收率均降低約50.0%。此外，降低pH 對PFOA 和PFOS 遷移的抑制作用會受到離子強度的影響。TANG等[35]對PFOS 在針鐵礦上的吸附研究中發現，在3 種離子強度（1、10、100 mmol·L?1）條件下，降低pH 均會導致PFOA 在針鐵礦上的吸附增強；在NaCl 濃度為100 mmol·L?1的條件下，pH從9.0降至4.0，PFOS的吸附量僅增加了0.9μg·m?2；而在相同pH范圍內，在1 mmol·L?1和10 mmol·L?1的條件下，PFOS 吸附量則增加3.0～5.0 倍。由此推測，當離子強度較高時，介質對PFOS的吸附受pH影響程度降低，這是因為pH降低造成的影響被離子強度增強引起的靜電引力降低而抵消。

pH 通過改變溶液中溶質的存在形態、介質的表面性質和氫鍵影響PFOA 和PFOS 的吸附性，從而控制其在環境介質中的遷移性。如圖4 所示，在較低的pH 條件下，PFOS 或PFOA 陰離子與介質存在靜電引力，在土壤礦物表面形成絡合物和氫鍵[69]，或與土壤礦物發生配體交換，從而使PFOA 和PFOS 吸附程度增強，遷移率降低。在強堿性（pH≥10）環境下，介質表面幾乎完全去質子化，因此PFOS 或PFOA 與介質表面的絡合作用或氫鍵消失，靜電引力減弱，從而導致吸附顯著下降，進而極大地促進了PFOS 或PFOA的遷移。此外，pH 變化對PFOS 遷移性產生的影響會被較高的離子強度條件而抵消，因此，在離子強度較高的條件下，pH 對PFOS 在介質中遷移的影響程度降低。

3 PFOA 和PFOS遷移的數學模型及數值模擬研究

在應用數學模型對PFOA 和PFOS 進行數值模擬前，研究者們進行了靜態吸附試驗和混合置換試驗，以獲得描述PFOA 和PFOS 遷移的相關參數用于數值模擬。首先進行靜態吸附試驗，獲取吸附等溫線，并采用Langmuir 方程或Freudlich 方程或其他吸附等溫方程擬合試驗數據，以獲得PFOA 或PFOS 在相關試驗介質中的吸附系數Kd。混合置換試驗即一維砂柱遷移試驗，用試驗的多孔介質填充色譜柱，以蠕動泵為動力，促使PFOA 或PFOS 溶液穿透色譜柱，從而模擬PFOA 或PFOS 在實際環境介質中的遷移。混合置換試驗分為兩部分：第一部分為使用非反應性示蹤劑穿透試驗介質，獲得該示蹤劑的穿透曲線，并應用相關軟件（如STANMOD）計算該種介質的彌散系數D；第二部分為使用PFOA 或PFOS 溶液穿透試驗介質，獲得PFOA 或PFOS 的穿透曲線，用以判斷后續模型的擬合度，為選擇合適的數學模型模擬PFOA 和PFOS在環境介質中的遷移奠定基礎。在上述試驗獲得基本參數的基礎上，本文列舉了6 種數學模型，并簡述了應用所述模型模擬PFOA 和PFOS 在環境介質中遷移的研究進展。

3.1 數學模型

3.1.1 平衡對流?彌散模型（Convective?dispersive model，CDE）

穩定流條件下，溶質在均質介質中的一維遷移過程可以用對流?彌散方程來表達[71?72]：

式中：t表示時間，d；x表示縱向遷移距離，cm；θ表示介質飽和體積含水量，cm3·cm?3；S為根系吸水項或其他源匯項，cm3·cm?3·d?1；D表示水動力彌散系數，cm2·d?1；C表示介質溶液中溶質的濃度，mg·L?1；Jw表示達西流速，cm·d?1；ρb表示介質容重，g·cm?3。

在實際運算過程中，為了使主要矛盾更突出，需要適當忽略其余參數的分析。為了更輕松地使用CDE模型分析介質中的污染物，研究者們進一步改進和優化了傳統CDE 模型以提高其可用性。當PFOA和PFOS 在介質中的吸附解析采用線性平衡方程，且Jw可以用θ與介質孔隙流速v的乘積表示，所以確定性平衡模型可以簡化為[71]：

式中：R表示阻滯因子；v表示孔隙流速，cm·d?1。

3.1.2 非平衡模型

許多通過室內土柱試驗得到的穿透曲線通常會出現拖尾或偏移等不對稱現象，這說明了溶質遷移過程中非平衡狀態的存在[73]。

（1）非平衡兩點模型（Two?site model，TSM）

TSM可用來描述化學非平衡作用，化學非平衡作用基本是由離子的動態交換吸附和滯后吸附作用引起[74]。兩點吸附理論假設介質中的吸附點位可分為兩種類型：第一類是瞬間平衡吸附點；第二類是速率受限的非平衡吸附點位[75]，即假定吸附過程與時間有關，并且遵循一階動力學方程[76?77]。包含兩種或兩種以上吸附類型的模型更貼合實際，但是實際使用時較為困難，而非平衡兩點吸附模型則可以兼顧準確度和實際適用性。非平衡兩點模型的控制方程如式（6）～式（8）所示。

式中：f表示瞬時平衡吸附點所占百分比；S1和S2表示吸附位點1 和位點2 的吸附濃度，mg·kg?1；θν表示體積含水率，cm3·cm?3；k1和k2分別是位點1 和位點2 的一級吸附系數，h?1；k3是位點2的解吸系數，h?1。

（2）非平衡兩區吸附模型（Two?region model，TRM）

TRM通常用于描述物理非平衡作用，物理非平衡作用主要由介質的非均質性、優勢流和動態擴散等因素引起[74]。根據這一理論，介質溶液分為流動水區域和不動水區域，動水區和不動水區都含有化學物質，化學物質可以在兩區間發生運移，兩個區域之間溶質的交換取決于濃度差[74]。兩區模型的控制方程如式（9）和式（10）所示。

式中：下標m 和im 分別表示動態區域和停滯區域；θm+θim=θv，q=θv，ν=θmνm；q為容積水通量密度，cm·min?1；f為流動區域達到平衡時吸附點所占的分數；α表示在流動區域和停滯區域之間溶質交換速率的一階質量傳遞系數，min?1。

（3）多速率模 型（Continuous?distribution multi?rate model，CDMR）

CDMR 將連續分布的區域和相關的吸附?解析速率系數結合[78?81]，較好地反映了介質的非均質性對吸附/解吸的影響[73]。該模型可通過優化吸附動力學參數（F、μ和σk2）而達到對吸附?解析滯后現象的高擬合度[82]。該模型用來表示變量吸附/解吸動力學的參數為k2，作為ln?正態分布的隨機變量，其數學表達式如式（11）所示。

式中：μ是lnk2的平均值；σk是lnk2的方差。將可變的吸附/解吸動力學與對流?彌散方程結合，其分布為S和k2，相關數學表達式如式（12）～式（14）所示。

式中：m為停滯區的總數。通過對實測數據的校正，對3個參數（F、μ和σk2）進行優化。

（4）多過程限速傳質模型（Multiprocess rate?limit?ed mass?transfer model，MPMT）

MPMT 用于模擬具有非對流域的體系中，受速率限制的固相吸附、優先流動和擴散傳質影響的溶質運移[83]。MPMT 模型的4 個無量綱控制方程如式（15）～式（18）所示。

式中：ω和k皆為無量綱的速率傳質系數，可作為描述傳質過程中速率限制程度的指標。

其中，式（15）和式（16）分別是對流域和非對流域的質量平衡；式（17）和式（18）分別是對流域和非對流域的限速吸附相平衡。

（5）TOSD（Tempered one?sided stable density，TOSD）遷移模型

TOSD 模型是描述吸附?解吸和擴散傳質對土壤中PFAS 遷移綜合效應的通用模型[84]。該模型的控制方程如式（19）所示。

式中：α為時間指標；β為容量系數；λ為截斷系數。

3.2 PFOA和PFOS遷移數值模擬研究進展

數學模型的建立對PFOA 和PFOS 在多孔介質中遷移的模擬和預測具有重要意義。數學模型計算的結果可用于研究PFOA 和PFOS 的空間分布以及預判PFOA 和PFOS 的未來遷移趨勢，從而為相關部門在污染防治時間和地點等方面提供科學的數據分析和決策依據。然而，應用數學模型對PFOA 和PFOS 在多孔介質中的遷移進行模擬的研究尚且不足，只有少數人進行了相關研究。表4 是應用數學模型模擬PFOA和PFOS在多孔介質中遷移的一些研究。

表4 PFOA和PFOS遷移模擬數學模型及適用范圍Table 4 Application of mathematical models to simulate PFOS and PFOA transport

邰托婭等[3]基于對流?彌散方程，建立了主要考慮吸附作用的數值模型對PFOA 和PFOS 在一維土柱的遷移進行模擬，結果表明，PFOA 和PFOS 遷移的模擬值和實測值的均方根誤差（RMSE）均小于0.12，C/C0的模擬結果與實測結果的R2也均高于0.96，這足以證明模擬結果與實測結果吻合良好，基本可以反映PFOA和PFOS在土柱中的遷移行為。LV等[3]和XING等[28]均應用對流?彌散方程耦合非平衡兩點遷移模型對PFOA 和PFOS 的遷移行為進行模擬。LV 等分別模擬了在石英砂和石灰石兩種介質中，不同離子類型和離子濃度對PFOA 遷移行為的影響，XING 等模擬了在不同pH 和離子類型的條件下，PFOA 和PFOS 在石英砂中的遷移行為。研究結果表明，PFOA和PFOS遷移的模擬值與實測值的R2均大于0.90，證明模擬曲線與實測穿透曲線擬合程度高，該模型可以用于模擬PFOA 和PFOS 在飽和多孔介質中對流?彌散?吸附作用的遷移行為。GUELFO 等[86]也應用非平衡兩點模型模擬了PFOS在土壤中的遷移過程，但結果表明，該模型對后期拖尾現象的擬合度較差，在有機質含量較高的兩種土壤中模擬值與實測值的R2均小于0.50，表明非平衡兩點模型無法模擬由半膠束形成而產生的拖尾現象。BRUSSEAU等[73]考慮了對流?彌散?吸附?多速率化學反應的作用并應用多速率模型對PFOS在土壤中的遷移進行模擬，結果表明相比于非平衡兩點模型，多速率模型的模擬結果與實測結果更加吻合。BRUSSEAU 等[60?61]提出了一種描述PFAS 在環境中遷移的綜合概念模型，該模型包括了可能影響PFAS 在環境中遷移的所有過程，并提出了估計關鍵變量的方法以參數化模型，研究結果表明，該模型可以很好地模擬PFOA 和PFOS 在沙子和土壤中的相關遷移和滯留過程。

4 結論及展望

4.1 結論

（1）影響PFOA 和PFOS 在環境介質中遷移的作用機制主要包括靜電相互作用、疏水作用、配體交換和氫鍵，其中靜電相互作用和疏水作用占主導地位。

（2）有機質主要通過疏水作用吸附PFOA 和PFOS，金屬礦物主要通過靜電作用吸附PFOA 和PFOS，不同含水率導致PFOA 和PFOS 遷移性的差異歸因于空氣?水界面吸附；有機質含量越高、礦物所帶正電荷越多、介質含水率越低，PFOA 和PFOS 的遷移性越差。

（3）溶液化學性質中，離子強度的影響程度更大；陽離子通過靜電作用和橋連作用（二價陽離子）增大介質對PFOA 和PFOS 的吸附，降低PFOA 和PFOS遷移率；陰離子通過競爭吸附促進PFOA 和PFOS遷移；pH 越低，PFOA 和PFOS 在介質中的遷移性越差。

（4）模擬PFOA 和PFOS 遷移行為的數學模型主要有CDE、TSM、TRM、CDMR、MPMT、TOSD 模型，其中TSM 多用于模擬PFOA 和PFOS 在多孔介質中的遷移行為，并基本可以反映其遷移特征。

4.2 展望

（1）除上述之外，可能還存在其他作用和因素對PFOA 和PFOS 的遷移產生影響。如土壤中植物和微生物作為PFOA 和PFOS 毒害的直接受體，未來可深入探索植物和微生物作用對PFOA 和PFOS 遷移的影響，以便對PFOA 和PFOS 在環境中的遷移行為和機制有更全面的了解。

（2）本文提出的6 種模型更適用于在多孔介質中的模擬，對于適用于大氣和水環境的模型未曾提及，因此，后續將進一步完善對遷移模型的認知和了解。

（3）本文對PFOA 和PFOS 的共性進行論述，并未針對其特性（如鏈長、官能團）進行相關探討，在后續的研究工作中可加以補充。