巰基坡縷石?硫酸錳復(fù)配對(duì)堿性土壤鎘污染鈍化阻控效應(yīng)

雍瑩瑩，徐應(yīng)明，黃青青，梁學(xué)峰，孫約兵，王林，秦旭，趙立杰

（1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所農(nóng)田重金屬污染修復(fù)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)，天津 300191；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部產(chǎn)地環(huán)境污染防控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300191）

原位鈍化阻控技術(shù)是通過向土壤中添加鈍化材料，使其與土壤中的Cd 發(fā)生物理、化學(xué)作用，從而將有效態(tài)Cd 轉(zhuǎn)化為化學(xué)性質(zhì)不活潑的形態(tài)，降低Cd 在土壤中的遷移和生物有效性，以減少農(nóng)作物根系對(duì)土壤Cd 的吸收，降低Cd 在作物可食部位的累積量。鈍化阻控技術(shù)因操作簡(jiǎn)單、修復(fù)效果好、修復(fù)速率快、穩(wěn)定性強(qiáng)、成本較低，同時(shí)具有邊修復(fù)邊生產(chǎn)等特點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于重金屬Cd 污染農(nóng)田土壤的修復(fù)治理。朱桂芬等[1]通過研究新鄉(xiāng)市寺莊頂污灌區(qū)生長(zhǎng)的小麥籽粒中的重金屬污染發(fā)現(xiàn)，污灌區(qū)土壤中可交換態(tài)Cd 所占比例較高，導(dǎo)致小麥籽粒中的Cd 含量超標(biāo)嚴(yán)重；楊金康等[2]通過對(duì)堿性重金屬污染土壤的研究表明，盡管Cd在堿性土壤中的活性要低于酸性土壤，但在堿性Cd 污染土壤上生長(zhǎng)的小麥籽粒Cd 含量仍超出國(guó)家安全限量標(biāo)準(zhǔn)。

由于北方地區(qū)小麥田土壤屬于堿性土壤，旱地種植，不同于南方酸性水稻田可以通過調(diào)節(jié)土壤pH值、水分管理等農(nóng)藝措施來調(diào)控土壤有效態(tài)Cd 含量，且大量在南方酸性Cd污染水稻田中防治效果顯著的材料、產(chǎn)品、技術(shù)等在北方堿性小麥田土壤Cd污染防治中并不適用，如：生物炭、黏土材料海泡石與坡縷石[3]、含磷材料和鐵氧化物材料[4]等在北方堿性小麥田Cd 污染防治中效果均不明顯。因此，需要進(jìn)一步研發(fā)適用于北方堿性土壤Cd 污染的防治材料、產(chǎn)品及技術(shù)，以保障小麥安全生產(chǎn)與人體健康。

土壤中的Mn以多種氧化物形式及其水合氧化礦物形式賦存，Mn氧化物為細(xì)小顆粒狀的晶體，內(nèi)部具有層狀結(jié)構(gòu)或大隧道結(jié)構(gòu)，有較大的比表面積和內(nèi)表面積[5]，加之具有較低的零電荷點(diǎn)，使其可以通過氧化還原和吸附/共沉淀過程來影響土壤中的重金屬形態(tài)和濃度[6]。巰基改性坡縷石材料對(duì)酸性和堿性土壤中的重金屬Cd 均具有較好的鈍化作用[7?9]，但相對(duì)于其他天然鈍化材料，該材料制備成本較高，制約了其在現(xiàn)階段的大規(guī)模應(yīng)用。工業(yè)級(jí)MnSO4價(jià)格低廉，研究表明其對(duì)堿性土壤重金屬Cd污染具有一定的調(diào)控作用，且通過XRD 分析發(fā)現(xiàn)其主要雜質(zhì)為同樣可以吸附鈍化土壤重金屬Cd的Fe、Zn等氧化物[10]，而且其添加量低，對(duì)環(huán)境存在的二次污染可能性較小。因此，研究巰基改性坡縷石材料與MnSO4復(fù)配對(duì)堿性土壤重金屬Cd 污染的協(xié)同鈍化阻控作用，對(duì)進(jìn)一步降低巰基功能材料使用量和修復(fù)成本，提高復(fù)配材料對(duì)堿性土壤重金屬Cd鈍化與調(diào)控性能不僅具有重要理論意義，而且具有重要實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

本文通過土壤老化試驗(yàn)，探討了硫基坡縷石與MnSO4不同復(fù)配劑量對(duì)堿性土壤孔隙水中Cd 濃度的影響特征，以及對(duì)土壤Cd鈍化作用的差異，闡明了土壤不同形態(tài)Cd 分布及有效態(tài)Cd 和Mn 含量的影響特征，揭示其對(duì)土壤重金屬Cd鈍化與調(diào)控的作用機(jī)制，為北方堿性土壤重金屬Cd污染防治提供一定的技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤采自河南省新鄉(xiāng)市某Cd 污染小麥田，土壤類型為潮土，土壤基本理化性質(zhì)見表1。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of the tested soil

供試鈍化材料巰基坡縷石（MPAL）為本團(tuán)隊(duì)自主研發(fā)制備，為避免雜質(zhì)干擾，本試驗(yàn)使用的MnSO4為分析純，購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

供試材料MPAL 和MnSO4的施加劑量以課題組前期試驗(yàn)結(jié)果作為參考，各材料分別與土壤按照相應(yīng)質(zhì)量比配制并充分混勻形成處理土壤，具體施加劑量見表2。本試驗(yàn)共設(shè)置25 個(gè)處理，每個(gè)處理重復(fù)3 次。

表2 土壤不同處理Table 2 Different soil treatments

將采回的土壤樣品自然風(fēng)干，混勻，過2 mm 篩。準(zhǔn)確稱取2 kg土壤樣品于塑料盆中，每個(gè)塑料盆中分別添加上述處理的鈍化材料，充分混勻后保持土壤含水率在70%左右。室溫下培養(yǎng)的第1、2、3、4、5、7、11、14、17、20、25、30 d 采集土壤溶液，對(duì)土壤溶液的pH 值及Cd 和Mn 的含量進(jìn)行測(cè)定。在30 d 處理后采集土壤樣品，土樣風(fēng)干后研磨，過20目和100目篩，對(duì)土壤pH 值、有效態(tài)Cd 含量和Cd 形態(tài)分布等相關(guān)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定。在土壤老化處理的過程中，每日定時(shí)對(duì)各處理進(jìn)行稱質(zhì)量并補(bǔ)充水分，在采集土壤溶液后立即補(bǔ)充土壤水分，確保含水率保持在70%左右。

1.3 樣品分析

1.3.1 土壤理化性質(zhì)及土壤溶液測(cè)定

土壤pH 值采用pH 計(jì)以土水比1∶2.5 進(jìn)行測(cè)定（NY/T 1377—2007）。將土壤溶液采樣裝置（Rhizon MOM，長(zhǎng)度20 cm，外徑2.5 mm，荷蘭瓦格寧根）插入盆栽土壤中，土壤溶液取樣器放置于外部，待取樣器中土壤溶液達(dá)到一定量時(shí)，將土壤溶液分為2 份，取其中一份使用pH 電極（PB?10，Sartorius，德國(guó)）測(cè)定土壤溶液pH 值；另一份取5 mL，并添加5 mL 10%的HNO3以防止氧化鐵/氫氧化物沉淀[11]，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP?MS）（iCAP Q，Thermo Fisher Scientific）測(cè)定土壤溶液中Cd和Mn的濃度。

每個(gè)批次試驗(yàn)中均包含平行樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品（Multi?element Calibration Standard 2A部件號(hào)8500?6940），在分析期間，通過每15 個(gè)檢測(cè)樣品增加1 個(gè)8 μg·L?1標(biāo)準(zhǔn)樣品，控制樣本的回收率始終在90%～110%，進(jìn)行分析期間的質(zhì)量控制。

1.3.2 土壤Cd、Mn全量分析

土壤Cd和Mn全量采用HF?HNO3消解法測(cè)定[12]，取0.2500g土壤樣品用4mLHF和8mL HNO3消化，然后利用ICP?MS測(cè)定。

1.3.3 土壤Cd、Mn有效態(tài)與Cd各賦存形態(tài)測(cè)定

土壤與DTPA（二乙烯三胺五乙酸）的比例為1∶5（m/V），通過DTPA 提取確定土壤中生物可利用性的Cd、Mn 含量（0.005 mol·L?1DTPA，0.01 mol·L?1CaCl2和0.1 mol·L?1三乙醇胺，用HCl 調(diào)節(jié)pH 值為7.3），并使用ICP?MS測(cè)定樣品中Cd和Mn的有效態(tài)含量。

土壤中Cd 的賦存形態(tài)采用Tessier 法測(cè)定[13]。土壤中Cd 的5 種形態(tài)提取方法如下：MgCl2（pH 7.0）溶液浸提可交換態(tài)Cd（EXC?Cd）；NaOAc?HOAc（pH 5.0）溶液浸提碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd（CAR?Cd）；利用25%HOAc稀釋的NH2OH·HCl溶液浸提Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd（OX?Cd）；有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd（OM?Cd）在pH 2條件下用HNO3處理，30%H2O2浸提測(cè)得；殘?jiān)鼞B(tài)Cd（RES?Cd）含量為全量與前4種形態(tài)Cd含量的差值。

樣品測(cè)定中，土壤樣品的分析值通過標(biāo)準(zhǔn)土壤參考材料（美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所SRM 2586）校正。每批次試驗(yàn)中均包含平行樣品和空白樣品，以進(jìn)行質(zhì)量控制。

1.4 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)用Excel 2019和Origin2019軟件處理和作圖，采用SPSS 軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。采用單因素方差分析和Duncan′s 多重檢驗(yàn)分析不同處理間相關(guān)指標(biāo)的差異顯著性。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同處理下土壤孔隙水中Cd、Mn含量

2.1.1 不同處理下土壤孔隙水中Mn含量

土壤孔隙水是土壤中重金屬遷移和轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵介質(zhì)[14]，重金屬的生物活性和毒性與孔隙水環(huán)境密切相關(guān)。不同處理下，土壤孔隙水中Mn 含量變化如圖1 所示。在圖1A 單施MPAL 處理中，S1～S4 處理下孔隙水平衡后Mn 含量保持在1.08～1.47 μg·L?1，與CK組1.54μg·L?1相比，雖然孔隙水Mn 含量略有降低但并無顯著差異（P＞0.05），說明MPAL 的加入對(duì)孔隙水中的Mn 含量無顯著影響。在圖1B 單施MnSO4處理中，孔隙水Mn 含量與外源MnSO4添加劑量呈顯著正相關(guān)關(guān)系，且在外源MnSO4施加的7 d內(nèi)，M3和M4處理下，土壤孔隙水的Mn 含量以104數(shù)量級(jí)增加，隨著添加時(shí)間的延長(zhǎng)，土壤孔隙水中Mn含量顯著降低。

圖1C～圖1F 為復(fù)配處理下土壤孔隙水中Mn 含量變化情況。從圖中可以看出，復(fù)配處理對(duì)土壤孔隙水中Mn含量的影響整體趨勢(shì)與圖1B相似，這說明土壤孔隙水中Mn含量主要受外源MnSO4添加劑量的影響，而受MPAL 添加量的影響較小，這與圖1A 顯示的添加MPAL對(duì)土壤孔隙水中Mn含量的影響一致，說明MPAL對(duì)土壤中Mn2+鈍化作用較低。然而當(dāng)MnSO4添加達(dá)到一定劑量時(shí)，對(duì)比不同劑量MPAL 和MnSO4復(fù)配處理對(duì)土壤孔隙水Mn 含量的影響可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加不同劑量MPAL 時(shí)，土壤孔隙水中Mn 含量升高程度也不相同，隨著MPAL 添加量的增加，復(fù)配處理下土壤孔隙水中Mn含量升高程度呈先降低再升高的趨勢(shì)，說明添加高劑量的MPAL 對(duì)土壤孔隙水中Mn 含量存在一定程度的鈍化作用，但這種影響并不顯著。

2.1.2 不同處理下土壤孔隙水pH值

土壤孔隙水pH 值直接影響植物對(duì)土壤中Cd 的累積[15]，不同處理下土壤孔隙水pH 值變化如圖2 和圖3 所示。在所有處理下，土壤孔隙水pH 值均呈先升高后降低最終穩(wěn)定的趨勢(shì)，經(jīng)過處理的孔隙水pH值約在第3 d 達(dá)到峰值，7 d 后開始趨于穩(wěn)定，處理后的孔隙水pH 值最終均呈堿性。圖2A 為單施MPAL對(duì)土壤孔隙水pH 值的影響，其中CK 處理平衡后pH值為7.64。與CK 組相比，單施MPAL 對(duì)土壤孔隙水pH 值無顯著影響，土壤平衡30 d 后MPAL 處理下的孔隙水pH 值較CK 組上下浮動(dòng)在0.03 個(gè)單位左右。相較WANG 等[16]通過向Cd 污染紅壤中添加3%劑量的玉米秸稈生物質(zhì)炭可使土壤pH 值升高49.0%相比，添加MPAL對(duì)土壤孔隙水pH值的影響很小。

對(duì)于圖2B 單施MnSO4處理，與CK 組相比，不同培養(yǎng)時(shí)間下外源MnSO4的施加降低了孔隙水pH 值，且在土壤培養(yǎng)30 d后，添加MnSO4處理的土壤孔隙水pH 值較CK 組降低0.01～0.20 個(gè)單位，孔隙水pH 值與外源MnSO4施加劑量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。pH 值是決定土壤重金屬Cd 有效態(tài)含量的重要因素，即使是微小的變化也會(huì)對(duì)重金屬Cd有效性及形態(tài)分布產(chǎn)生一定的影響。江娜等[17]的研究表明，環(huán)境pH 值不但能影響H+與重金屬離子間的競(jìng)爭(zhēng)、微生物的官能團(tuán)活性，還能通過影響重金屬離子的形態(tài)及水解過程來改變重金屬在土壤中的生物可利用性。影響土壤pH 值的因素很多，主要包括土壤類型、外源添加材料及微生物等[18?19]。本試驗(yàn)中單施MnSO4引起土壤孔隙水pH值降低的原因可能是Mn2+進(jìn)入土壤后與土壤顆粒表面的H+發(fā)生置換作用，從而釋放出H+導(dǎo)致孔隙水pH 值下降[20]。由于pH 值的降低可能導(dǎo)致重金屬Cd的碳酸鹽結(jié)合態(tài)及氫氧化物結(jié)合態(tài)沉淀溶解[21]，所以從土壤pH 值變化角度來看，外源MnSO4的添加對(duì)土壤中Cd 存在一定的浸出風(fēng)險(xiǎn)。

圖3A 為添加0.01%MPAL 劑量下，施加不同劑量的MnSO4對(duì)土壤孔隙水pH 值的影響，在土壤穩(wěn)定30 d 后，CK 處理孔隙水pH 值為7.59，S1?M1、S1?M2、S1?M3 及S1?M4 處理下，土壤孔隙水pH 值分別為7.73、7.72、7.70 和7.49。說明復(fù)配處理下，外源高劑量MnSO4的添加能增加H+在孔隙水中的活度，導(dǎo)致土壤pH 值顯著降低。此外，所有復(fù)配處理的孔隙水pH值均高于單施MnSO4處理，說明S?M復(fù)配處理可以在一定程度上抵消外源MnSO4添加造成的土壤pH 值的降低，從而降低MnSO4對(duì)土壤Cd 的活化作用。除高劑量MnSO4處理外，復(fù)配處理下孔隙水pH 值均高于單施MPAL 處理，說明中低劑量MnSO4可能會(huì)加強(qiáng)0.01%MPAL 對(duì)土壤中Cd 的鈍化作用，進(jìn)一步降低了土壤孔隙水中Cd2+濃度，導(dǎo)致土壤顆粒表面更多被吸附固定的Cd2+通過平衡作用釋放到孔隙水中，而孔隙水中的H+則補(bǔ)充土壤表面釋放的Cd2+點(diǎn)位，造成土壤孔隙水pH值升高。

圖3B、3C對(duì)應(yīng)為當(dāng)MPAL濃度為0.02%、0.05%時(shí)，復(fù)配不同劑量MnSO4處理下土壤孔隙水pH 值變化情況，S2?M 與S3?M 復(fù)配處理下土壤孔隙水pH 與對(duì)照組無顯著差異，說明在一定劑量MPAL 處理下，外源MnSO4的添加會(huì)導(dǎo)致Mn2+替代H+進(jìn)入土壤表面釋放的Cd2+點(diǎn)位，使得土壤pH值不會(huì)發(fā)生明顯變化。圖3D對(duì)應(yīng)為0.1%MPAL與不同劑量MnSO4復(fù)配處理下土壤孔隙水pH值變化情況，顯然S4復(fù)配高劑量（0.1%、0.2%）MnSO4處理下孔隙水pH 值低于對(duì)照組和單施S4 處理。對(duì)比高劑量MnSO4與不同劑量MPAL處理下孔隙水pH值變化情況可以發(fā)現(xiàn)，MnSO4復(fù)配高劑量MPAL處理下孔隙水pH值與單施MnSO4無顯著差異，說明高劑量MPAL 處理下，由于高劑量MPAL 可以大量吸附土壤及孔隙水中Cd2+，導(dǎo)致土壤及孔隙水可利用Cd含量降低，此時(shí)中高劑量MnSO4添加處理下，Mn2+只能置換土壤中的H+，導(dǎo)致孔隙水pH 值低于對(duì)照組。

2.1.3 不同處理下土壤孔隙水Cd含量

土壤孔隙水是植物暴露于重金屬脅迫的直接環(huán)境，孔隙水中的重金屬含量可以用來更好地評(píng)估重金屬生態(tài)毒理學(xué)風(fēng)險(xiǎn)[22]。圖4和圖5為不同處理下土壤孔隙水Cd 含量隨時(shí)間的變化情況。與土壤孔隙水pH 值變化相似，當(dāng)土壤中添加MPAL 并加入去離子水后，土壤孔隙水中的Cd 含量均呈現(xiàn)先升高后降低并最終趨于穩(wěn)定，但孔隙水Cd 含量的峰值及穩(wěn)定時(shí)間分別為5～7 d和11 d，晚于孔隙水pH 值相應(yīng)變化階段，這說明添加MPAL 并沒有立即對(duì)土壤中Cd 產(chǎn)生鈍化作用，在加入去離子水后，土壤顆粒上吸附的Cd2+淋溶出來，導(dǎo)致土壤孔隙水中的Cd 含量增加，在4～7 d 后，土壤孔隙水中的Cd 含量迅速降低，說明添加的MPAL 對(duì)土壤孔隙水中的Cd2+產(chǎn)生了明顯的鈍化作用，在約13 d 后趨于穩(wěn)定。該現(xiàn)象也說明MPAL對(duì)土壤中Cd具有快速鈍化能力。

從圖4A 可以看出，施加MPAL 后第1 d，土壤孔隙水中Cd 含量就低于CK 組，施加MPAL 后7 d 內(nèi)，中低濃度的MPAL 對(duì)土壤孔隙水Cd 含量的影響無顯著規(guī)律性，但在施加7 d 后，土壤孔隙水中Cd 含量變化與MPAL 劑量呈顯著的負(fù)相關(guān)。雖然添加低劑量MPAL 處理對(duì)土壤孔隙水中Cd 含量影響較小，但均低于CK 組。S4 處理30 d 后，土壤孔隙水Cd 含量為0.13μg·L?1，與CK 組相比降低達(dá)80%。在添加MPAL處理30 d 后，土壤孔隙水中的Cd 含量與MPAL 添加劑量呈負(fù)相關(guān)，說明MPAL 在鈍化Cd 的過程中促進(jìn)了液相Cd 轉(zhuǎn)化為固相Cd，降低了植物根系吸收轉(zhuǎn)運(yùn)Cd 的風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)合前文MPAL 處理對(duì)孔隙水Mn 含量變化及pH 值變化情況，進(jìn)一步說明MPAL 對(duì)土壤Cd的鈍化是快速、穩(wěn)定且高效的[23]。

從圖4B 可以看出，土壤孔隙水Cd 含量與MnSO4添加劑量呈正相關(guān)，在土壤培養(yǎng)的第5 d，M4 處理下的土壤孔隙水Cd 含量最高可為CK 組的10 倍，但M1～M3 處理下的土壤孔隙水Cd 含量與CK 相比無顯著差異。說明外源高劑量MnSO4的施入可以明顯活化土壤顆粒中吸附固定的Cd2+，顯著增加土壤孔隙水中的Cd 含量，不利于土壤Cd 的鈍化。高劑量Mn 加入引起Cd 的活化可能主要有以下兩個(gè)原因：首先，Mn2+進(jìn)入土壤后與土壤顆粒表面吸附的Cd2+發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致土壤顆粒表面吸附的Cd2+釋放；其次，Mn2+與土壤顆粒表面的H+發(fā)生置換作用，造成土壤孔隙水pH 值下降，從而降低了土壤對(duì)Cd2+的吸附固定能力，導(dǎo)致Cd2+的移動(dòng)性增大[20]。根據(jù)孔隙水Cd含量變化可以發(fā)現(xiàn)外源MnSO4的加入導(dǎo)致孔隙水Cd2+含量降低，說明添加MnSO4可使土壤中的Cd 由固相轉(zhuǎn)為液相，導(dǎo)致MnSO4處理對(duì)土壤Cd 存在浸出風(fēng)險(xiǎn)。因此，采用MnSO4阻控土壤Cd 污染對(duì)農(nóng)作物可食部位吸收累積Cd 時(shí)，需要考慮將添加MnSO4的劑量控制在一定范圍內(nèi)，而且對(duì)生長(zhǎng)期短的植物需要提前15 d 施加，以避免MnSO4添加劑量偏高，導(dǎo)致土壤中吸附固定Cd釋放而產(chǎn)生的不利影響。

從圖5A 可以發(fā)現(xiàn)，在復(fù)配材料添加7～11 d 內(nèi)，MPAL 與M2、M3 及M4 較高劑量MnSO4復(fù)配下，總體上土壤孔隙水Cd 含量不同程度的高于CK 與MPAL單施處理。由圖5A 可見，在土壤培養(yǎng)開始7 d 內(nèi)，孔隙水Cd 含量與外源MnSO4添加劑量呈正相關(guān)，但在土壤培養(yǎng)7 d 后復(fù)配處理對(duì)Cd 的活化作用逐漸降低，甚至在土壤培養(yǎng)的第30 d 孔隙水Cd 含量與Mn添加劑量轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)相關(guān)關(guān)系，復(fù)配處理下孔隙水Cd含量均低于CK 及S1 處理。孔隙水Cd 含量變化與Mn 含量變化相對(duì)應(yīng)，這表明在孔隙水Mn 含量穩(wěn)定時(shí)其對(duì)Cd 的活化作用可能達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，此后Cd含量的變化主要?dú)w因于MPAL 的作用效果。在孔隙水基本穩(wěn)定后，S1 處理可以降低Mn 對(duì)Cd 的活化作用，且Mn 的添加增加了MPAL 對(duì)Cd 的鈍化效果。從Cd 在孔隙水中的含量來看，0.01% MPAL 與不同劑量MnSO4在降低土壤孔隙水Cd 含量的過程中表現(xiàn)為協(xié)同作用。

圖5B 為添加0.02%MPAL 復(fù)配不同劑量MnSO4對(duì)土壤孔隙水Cd含量的影響。雖然在土壤培養(yǎng)開始7 d 內(nèi)，土壤孔隙水中Cd 含量所呈現(xiàn)的變化與0.01%MPAL 復(fù)配處理類似，但在土壤培養(yǎng)30 d 后，S2?M 復(fù)配處理與S2 單一處理下孔隙水Cd 含量差異較小，說明MnSO4的施加對(duì)0.02%MPAL 鈍化Cd 無明顯影響。從圖5C可以看出當(dāng)MPAL添加劑量為0.05%時(shí)，在土壤培養(yǎng)初期，MnSO4對(duì)Cd 的活化作用就顯著低于0.01%和0.02%MPAL與不同劑量MnSO4的復(fù)配處理，在土壤培養(yǎng)30 d后，MnSO4對(duì)MPAL鈍化Cd呈現(xiàn)出增強(qiáng)作用，但其增強(qiáng)效果與MnSO4添加劑量無明顯關(guān)系，而且所有復(fù)配處理土壤孔隙水Cd 含量均低于CK及S3處理，表現(xiàn)出極好的協(xié)同作用效果。

從圖5D 可看出，當(dāng)MPAL 劑量為0.1%時(shí)，在土壤培養(yǎng)的整個(gè)過程中所有復(fù)配處理下孔隙水中Cd含量均低于CK 組，特別是在土壤培養(yǎng)開始7 d 內(nèi)，S4?M4 高劑量復(fù)配處理下，土壤孔隙水中Cd 含量顯著低于CK 與S4 處理，但在土壤培養(yǎng)12 d 后，所有復(fù)配處理下土壤孔隙水中Cd 含量與S4 處理相比并無顯著差異。Cd 污染土壤添加錳鹽處理，一開始會(huì)由于Mn2+替換土壤表面H+和Cd2+，導(dǎo)致土壤pH 值和孔隙水中Cd 含量升高。但隨著添加時(shí)間的延長(zhǎng)，由于錳氧化物低零電荷性以及其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)[24]會(huì)對(duì)一些金屬離子如Cd2+、Zn2+、Pb2+、Ni2+、Cu2+等具有很強(qiáng)的吸附能力，因此在氧化錳形成過程中，土壤中的Cd2+被共沉淀[25?27]，從而又會(huì)降低土壤中Cd 的有效性，導(dǎo)致土壤孔隙水中Cd 含量的下降。

從以上試驗(yàn)結(jié)果可以看出，S3?M3 復(fù)配處理5 d內(nèi)土壤孔隙水Cd 含量明顯高于S3 和M3 單一處理，而S4?M4 復(fù)配處理下所有處理時(shí)間內(nèi)均顯著低于CK，且在添加MnSO411 d 內(nèi)土壤孔隙水Cd 含量均不同程度低于MPAL單一處理。說明MPAL與MnSO4復(fù)配處理效果同時(shí)受到二者復(fù)配中添加劑量的影響，特別是MnSO4添加劑量的影響。在MPAL 低劑量處理下，復(fù)配高劑量MnSO4處理對(duì)土壤鈍化Cd 的作用有不利影響，此時(shí)需要將復(fù)配材料中MnSO4的劑量控制在一定濃度范圍內(nèi)，以獲取最大阻控效果。從上述試驗(yàn)結(jié)果可以獲得：S4?M4＞S4≈S4?M2＞S3?M1＞S4?M1≈S3?M2＞其他處理，但由于MPAL 材料價(jià)格較高，而MnSO4價(jià)格低廉，因此，從處理費(fèi)效比來看，S3?M1 復(fù)配材料性價(jià)比最佳，S3?M2次之。

2.2 不同處理下土壤pH值和Cd的形態(tài)分布

pH 值是土壤理化性質(zhì)的重要指標(biāo)之一，其變化與土壤重金屬的形態(tài)直接相關(guān)[28]。本試驗(yàn)中不同處理下土壤pH 值變化如表3 所示。由表3 可見，單施MPAL 處理下土壤pH 值均低于CK 組，但pH 值與MPAL 添加劑量無顯著相關(guān)性，說明MPAL 鈍化Cd的機(jī)制不同于生物炭和海泡石等[29?30]，MPAL 不是通過調(diào)節(jié)土壤pH 值來阻控作物對(duì)Cd 的吸收累積。對(duì)于單施MnSO4處理，低劑量MnSO4處理下土壤pH 值與CK 組相比無顯著差異，高劑量MnSO4處理下土壤pH值顯著低于CK 組，土壤pH 值與MnSO4施加劑量呈負(fù)相關(guān)。通過主體間效應(yīng)檢驗(yàn)驗(yàn)證MPAL 和MnSO4復(fù)配處理對(duì)土壤pH 值的影響，發(fā)現(xiàn)PMPAL=0.107＞0.05，PMnSO4＜0.05，PMPAL×MnSO4＜0.05，說明復(fù)合處理下MPAL對(duì)土壤pH值無顯著影響，MPAL和MnSO4復(fù)配處理雖然能影響土壤pH值，但其主要影響因素為MnSO4的作用。一般情況下，外源MnSO4進(jìn)入土壤后會(huì)與土壤顆粒表面的H+發(fā)生離子交換作用，增加土壤溶液中的H+含量，導(dǎo)致土壤pH值降低，而本試驗(yàn)中添加低劑量的MnSO4使得土壤溶液中的Mn2+對(duì)土壤顆粒表面H+的置換量可能尚不足以導(dǎo)致土壤pH值產(chǎn)生明顯的變化。

表3 不同處理土壤pH值Table 3 Soil pH values under different treatments

Cd 的形態(tài)分布是評(píng)估其在土壤環(huán)境中遷移率和毒性的標(biāo)準(zhǔn)[31]。采用Tessier 連續(xù)浸提法測(cè)定的土壤中Cd 的形態(tài)分布如圖6 所示。可見，經(jīng)過各種處理后土壤Cd 形態(tài)發(fā)生了顯著變化。對(duì)于CK 土壤，EXC?Cd、CAR?Cd和OX?Cd是其主要成分，分別占比26%、28%和37%。在Cd 的各種形態(tài)中，重金屬的毒性主要與EXC?Cd 和CAR?Cd 有關(guān)，因?yàn)镋XC?Cd 具有很強(qiáng)的移動(dòng)性，容易被植物吸收，而CAR?Cd 不穩(wěn)定，易受環(huán)境條件尤其是pH 值影響轉(zhuǎn)化為其他形式的Cd 而被釋放[21]。所以從形態(tài)分布角度來看，CK 土壤中的Cd主要以不穩(wěn)定的形態(tài)存在。

與CK 相比，添加MPAL 處理可以使土壤中EXC?Cd 含量降低11～19 個(gè)百分點(diǎn)，OX?Cd 含量增加7～16個(gè)百分點(diǎn)，并且最高可使RES?Cd含量增加10個(gè)百分點(diǎn)，說明MPAL 的施加可以促進(jìn)植物可利用性Cd 向難利用性Cd 的轉(zhuǎn)換，這與之前的研究相似[32]。與CK組相比，添加MnSO4后土壤中EXC?Cd 和OM?Cd 含量無顯著變化，CAR?Cd 含量降低了7～11 個(gè)百分點(diǎn)，RES?Cd 含量增加了2 倍以上。CAR?Cd 含量降低的原因是其主要成分為CdCO3，外源MnSO4的加入引起土壤pH 值降低，導(dǎo)致CAR?Cd 被分解，從而造成了土壤中部分Cd 的重新分配[33]，這還可能導(dǎo)致土壤有效態(tài)Cd 含量的增加。但當(dāng)MnSO4添加入土壤后，在好氧條件下Mn2+能夠被氧化成氧化錳（MnO2/Mn2O3），在氧化錳形成過程中，土壤中的Cd2+被共沉淀[25，27]。那些被錳氧化物持留的Cd2+難以被置換出來形成EXC?Cd，導(dǎo)致土壤中RES?Cd 明顯增加，而降低的土壤有效態(tài)Cd 含量抵消了CdCO3分解釋放的Cd 含量，造成土壤有效態(tài)Cd 含量并沒有發(fā)生明顯變化。從Cd 的形態(tài)分布上看，外源MnSO4的加入提高了土壤中結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)Cd 含量，說明其添加有助于提高土壤中Cd 的穩(wěn)定性。相關(guān)研究結(jié)果也表明，錳的施入有利于鐵氧化物的形成，并減少土壤中Fe2+的含量[34]，由于鐵錳氧化物和土壤膠體中錳含量的增加促進(jìn)了其對(duì)Cd 的吸附，從而降低了土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量，增加了鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd的含量。

與CK 相比，S1?M1、S1?M2、S1?M3 及S1?M4 處理可使土壤中EXC?Cd 和CAR?Cd 含量分別降低9～13 個(gè)百分點(diǎn)和3～7 個(gè)百分點(diǎn)，OX?Cd 和RES?Cd 含量分別增加2～6 個(gè)百分點(diǎn)和8～15 個(gè)百分點(diǎn)；說明S1?M復(fù)配處理可以有效促進(jìn)Cd由不穩(wěn)定組分向穩(wěn)定組分轉(zhuǎn)換。與S1 處理相比，S1?M 復(fù)配處理可使土壤中EXC?Cd 和RES?Cd 含量分別增加了2～6 個(gè)百分點(diǎn)和4～11 個(gè)百分點(diǎn)，CAR?Cd 和OX?Cd 含量分別下降了3～7個(gè)百分點(diǎn)和7～10個(gè)百分點(diǎn)。

與M1、M2、M3 及M4 處理相比，S1?M1、S1?M2、S1?M3及S1?M4處理下，土壤中EXC?Cd 含量降低了4～13 個(gè)百分點(diǎn)，CAR?Cd 和OX?Cd 含量分別增加了1～8個(gè)百分點(diǎn)和6～9個(gè)百分點(diǎn)，S1?M 復(fù)配處理下土壤中Cd 的穩(wěn)定性明顯增加。在S2?M1、S2?M2、S2?M3及S2?M4 處理下，EXC?Cd 和CAR?Cd 含量均低于CK、S2、M1、M2、M3 及M4 處理，說明在此復(fù)配處理下，MnSO4和MPAL 在鈍化Cd 過程中表現(xiàn)出協(xié)同作用，其復(fù)配施用對(duì)于土壤Cd的鈍化效果顯著。

在S3?M1、S3?M2、S3?M3 及S3?M4 處理下，EXC?Cd 和CAR?Cd 含量均低于CK 處理；添加同一劑量的MnSO4處理相比，復(fù)配處理下的EXC?Cd 含量均低于相應(yīng)的單施MnSO4處理，CAR?Cd 含量變化雖然因MnSO4添加劑量不同而不同，但是EXC?Cd 和CAR?Cd的總含量占比低于相應(yīng)單施MnSO4處理，說明復(fù)配處理下土壤重金屬Cd 的穩(wěn)定性高于單施MnSO4處理。S4?M1、S4?M2、S4?M3 及S4?M4 處理下土壤EXC?Cd 和CAR?Cd 的總含量均低于CK 和M 處理。從土壤Cd 形態(tài)分布中EXC?Cd 和CAR?Cd 含量占比可以發(fā)現(xiàn)，S4、S3?M1及S4?M4處理的效果最佳，其之間無顯著差異，其次為S4?M1、S4?M2、S4?M3、S3?M2、S3?M3、S3?M4 及S2?M4 處理，其之間同樣無顯著差異。相比較而言，S1、S2、S3、M1、M2、M3、M4、S1?M1、S1?M2、S1?M3、S1?M4、S2?M1、S2?M2、S2?M3 處理效果不明顯。

可見，MPAL與MnSO4復(fù)配處理下，添加MnSO4導(dǎo)致的土壤顆粒表面置換出來的Cd2+會(huì)被MPAL 所鈍化，而添加MnSO4導(dǎo)致的土壤Mn2+含量的增加，可以有效地促進(jìn)植物根系對(duì)土壤中Mn 的吸收，抑制植物根系對(duì)土壤中Cd2+的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)能力[10]，加之MPAL 的鈍化作用，進(jìn)一步降低了土壤中有效態(tài)Cd 的含量。因此，MPAL 與MnSO4合適劑量復(fù)配不僅可以協(xié)同提高對(duì)土壤中Cd 的鈍化阻控效果，而且可以有效降低MPAL使用量，降低土壤重金屬Cd污染修復(fù)成本。

2.3 不同處理下Mn和Cd在土壤中的生物利用性

不同處理下土壤DTPA?Mn 含量如圖7 所示。從圖7 可以看出，單施MPAL 處理下土壤DTPA?Mn 較CK 組無顯著差異。前期研究也表明，堿性土壤添加MPAL 可以促進(jìn)土壤中的錳氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘腗n2+[35]，這有可能造成吸附的Mn2+和溶解的Mn2+在一定程度上實(shí)現(xiàn)互相抵消，導(dǎo)致在本試驗(yàn)中隨著土壤老化時(shí)間的增加，不同劑量MPAL 處理下有效態(tài)Mn含量與CK 間均無顯著差異。單施MnSO4與在MPAL劑量一定時(shí)添加不同劑量MnSO4復(fù)配處理下，土壤Mn 含量主要與外源MnSO4添加劑量有關(guān)，隨著外源MnSO4添加劑量的增加，DTPA?Mn 含量顯著升高。在S1?M、S2?M 及S3?M 處理下，土壤DTPA?Mn 含量與CK 相比均顯著增加，但S4?M 處理下DTPA?Mn 含量與CK 相比均無顯著差異，這可能與添加高劑量的MPAL對(duì)Mn2+吸附有關(guān)。

土壤DTPA?Cd 代表土壤中活性最高、毒性最強(qiáng)、作物最易吸收的Cd 含量，本試驗(yàn)中不同處理對(duì)土壤DTPA?Cd 含量的影響如圖8 所示。從圖8 可以看出，S1 和S2 處理對(duì)土壤DTPA?Cd 含量無顯著影響，但S3 和S4 處理土壤DTPA?Cd 含量顯著降低，其中S4 處理使土壤DTPA?Cd 含量降低達(dá)41.8%，其效果遠(yuǎn)高于磷酸二氫鉀、伊利石、雞糞等處理對(duì)土壤DTPA?Cd 的影響[36]。單施MnSO4處理下，土壤DTPA?Cd 含量與CK 間無顯著差異。但相關(guān)研究說明，施加MnSO4可以顯著降低堿性Cd 污染土壤中小麥籽粒Cd 含量，小麥籽粒中Cd 含量與根中Mn、Zn、Fe含量呈顯著負(fù)相關(guān)，說明土壤中施加MnSO4刺激了小麥根系對(duì)Mn、Zn、Fe的吸收，阻塞了根系對(duì)Cd的吸收作用[10]。

從圖8 同樣可以看出，僅S1?M4 處理與CK 相比DTPA?Cd 含量出現(xiàn)顯著降低，降低率達(dá)26.4%，其對(duì)土壤有效態(tài)Cd 的降低效果與S3 處理相近，S1?M2 處理與CK 間并無明顯差異，而S1?M1 與S1?M3 處理下土壤DTPA?Cd含量高于CK組和S1處理，說明MnSO4可能會(huì)活化低劑量MPAL 處理下土壤顆粒表面吸附固定的Cd2+。S2?M 處理下土壤DTPA?Cd 含量顯著低于CK 組，S2?M1、S2?M2 和S2?M3 處理與單施S2處理無顯著差異，而S2?M4 處理顯著低于單施S2 處理，說明高劑量MnSO4對(duì)MPAL 鈍化Cd 呈一定的促進(jìn)作用。與CK 相比，S3?M1、S3?M2、S3?M3 及S3?M4處理土壤DTPA?Cd含量均顯著降低，但與S3處理間無明顯差異，仍然高于S4 單一處理。同樣，S4?M1、S4?M2、S4?M3 及S4?M4 處理與CK 相比土壤DTPA?Cd 含量均顯著降低。從土壤DTPA?Cd 含量降低效果上看，S1?M4、S3?M1、S3?M2、S3?M3、S3?M4、S4?M1處理間無顯著差異。

在所有復(fù)配處理中，添加低劑量MnSO4對(duì)MPAL鈍化Cd 無顯著影響或存在一定的活化作用，而添加高劑量MnSO4對(duì)MPAL 鈍化Cd 具有促進(jìn)作用。在高劑量MnSO4對(duì)MPAL 鈍化Cd 呈促進(jìn)作用的情況下，MnSO4對(duì)低劑量MPAL 作用最大，隨著添加MPAL 劑量的增加，這種促進(jìn)效應(yīng)逐漸降低。

3 結(jié)論

（1）單施MnSO4和MPAL 處理可顯著鈍化堿性土壤有效態(tài)Cd，MnSO4和MPAL 復(fù)配對(duì)堿性土壤Cd 的鈍化效果顯著優(yōu)于單施MPAL 和單施MnSO4處理。在復(fù)配處理中，0.05% MPAL 與0.025% MnSO4和0.02% MPAL 與0.2% MnSO4復(fù)配處理不僅可以顯著提高土壤Cd 的鈍化阻控效果，而且可以明顯降低鈍化材料用量，提高土壤Cd治理費(fèi)效比。

（2）MPAL 與MnSO4合適的復(fù)配劑量使用下，MnSO4和MPAL 在鈍化土壤Cd 過程中呈現(xiàn)出較好的協(xié)同增效作用，添加MnSO4導(dǎo)致的土壤顆粒表面置換出來的Cd2+會(huì)被MPAL 所鈍化，促進(jìn)土壤中結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)Cd 形成，提高土壤中Cd 的穩(wěn)定性，同時(shí)土壤施加MnSO4后可以顯著提高DTPA?Mn 含量。MPAL 與MnSO4復(fù)配處理是適用于修復(fù)堿性農(nóng)田Cd污染土壤的良好方法。