激光法制備ZnO半導體膜正交試驗探究

閆碧瑩，張艷君

（烏海職業技術學院，內蒙古烏海 010070）

透明導電薄膜兼具透光性和導電性兩大優點，在液晶顯示器、平板電腦、新能源電池和有機發光二極管等領域應用廣泛。氧化鋅（ZnO）資源豐富、價格低廉、無毒無害、易于制備且對環境友好，光學和電學性能優異，被稱為最具開發潛力的透明導電材料之一。過渡金屬離子摻雜改性后的ZnO會呈現室溫鐵磁性，在光學和電學性能方面表現極為優異。制得的ZnO基稀磁半導體薄膜比表面積大、光催化性能好，具有高吸光度、高透光性、高折射率、低介電常數、光學耦合系數大、化學穩定性高、光電性能優良等優點，目前已經廣泛應用于太陽能電池、氣體傳感器、紫外發光傳感器、半導體激光器、壓電材料、表面聲波器、光子晶體、光波導、光催化殺菌、有機污染物降解等諸多領域。

稀磁半導體（又稱半磁半導體）是指非磁性半導體中的部分原子被過渡金屬元素取代后形成的弱磁性半導體材料。因其在一種材料中兼具有半導體和磁性的特性，從而可以同時利用半導體的信息處理與磁性材料的信息存儲功能[1]，使得稀磁半導體材料展現出巨大的潛在應用價值，引起了科研界的廣泛關注。目前，關于ZnO稀磁半導體薄膜中磁性來源問題爭議較大，尚處于研究階段，但是ZnO依然是制備稀磁半導體材料的首選氧化物。

本試驗主要對氧化鋅的摻雜工藝進行具體的研究，并探討了其在摻雜改性過程中的最佳條件。

1 理論綜述

1.1 氧化鋅改性機理

ZnO為透明導電氧化物，化學性質穩定。其晶體結構主要有四方巖鹽礦結構（NaCl結構）、立方閃鋅礦結構和六方纖鋅礦結構三種[2]，其中六方纖鋅礦型結構（見圖1）的熱力學性質最穩定，是氧化鋅最常見的結構。

圖1 六方纖鋅礦型ZnO結構圖

ZnO是典型的Ⅱ～Ⅳ族寬禁帶直接帶隙新型半導體材料，其室溫禁帶寬度最大為3.37eV，激子束縛能高達60meV。由于ZnO帶隙寬度只能吸收紫外線，且紫外線僅占太陽光的3%～5%，因此在可見光領域透過率很高，具有極強的光學透明性。與其他光學器件材料相比，ZnO以其優異的光電性能和良好的透明導電性，在光電子領域有著廣闊的應用前景，被認為是制作各種光電子、傳感器、能源、生物等方面的重要材料。例如，在鈣鈦礦太陽能電池中，ZnO在電子傳輸層起到產生和傳輸電子的作用。

本征ZnO因其本身具有的氧空位、鋅原子間隙位置和化學吸附氧引起的多種施主點缺陷[3]，使之具有n型半導體（即電子型半導體）電特性。由于純ZnO材料只能被太陽光譜中占比較少的紫外光所激發，因此自由電子數量有限，使得本征載流子濃度較低，加之反應過程中產生的光生電子-空穴對的快速復合導致ZnO量子產率的降低，從而ZnO的電阻率較大，影響了ZnO的導電性。

P型半導體（即空穴型半導體）是以空穴導電為主的半導體。空穴主要由雜質原子提供。當樣品中摻入受主雜質時會使之呈現P型導電。通過對ZnO中Zn原子替換摻雜，使之具有P型半導體結構，從而對它的物理性質進行調節。要想實現ZnO在光電器件不同領域中的實際應用，關鍵在于制造出高質量穩定可控的P型摻雜半導體材料。

摻雜元素能改變ZnO的晶格參數和電子結構，進而影響材料的電學、光學和磁性能。關于氧化鋅摻雜改性機理的研究主要集中在三個方面[4]：一是摻雜引入新的雜質能級，可以調節ZnO的能帶結構，降低半導體中電子-空穴的復合率，降低激子束縛能。二是通過摻雜ZnO減小其禁帶寬度，能夠改變ZnO的磁學性質，還能擴展半導體的光譜響應范圍，提高ZnO的光能利用率，進而提高其光電轉化效率。三是摻雜加速了材料表面的化學吸附反應，提高其光催化效率，有效改善ZnO的光催化性能。

通過堿金屬摻雜、稀土摻雜以及二者共摻雜等都可制備出ZnO基稀磁半導體材料。過渡金屬元素摻雜ZnO可顯著提升自由載流子的濃度，從而有效提高ZnO薄膜的電導率。Fe、Ni摻雜制得的ZnO半導體薄膜具有室溫鐵磁性、良好的光降解性能和光催化性能。與Fe、Ni同處于ⅧB族的過渡金屬元素Co[5]，摻雜ZnO制得的半導體材料，并未改變其纖鋅礦的晶體結構。這是因為Co元素的離子半徑（0.065nm）略小于Zn2+（0.074nm ），取代Zn2+或進入ZnO晶格間隙，能夠增加自由載流子濃度，從而改善薄膜的導電率，大幅提高其導電性能以及紅外反射特性。另外Co有著良好的電化學性質及豐富的電子態，可擴大ZnO的吸光范圍，提高半導體光生載流子的分離效率。

所以，本次試驗通過Co元素有效摻雜制得P型ZnO半導體薄膜材料，期望能在光、電、磁以及敏感性等方面顯示出其應用潛力。

1.2 脈沖激光沉積法（PLD）

目前，常用的摻雜制備ZnO基半導體薄膜材料的方法主要有溶膠-凝膠法（sol-gel）、化學氣相沉積法（CVD）、原子層沉積法（ALD）、磁控濺射法（Magnetron Sputtering）、脈沖激光沉積法（Pulsed Laser Deposition，PLD）、脈沖激光液相燒蝕法（PLAL）、分子束外延法（MBE）等[6]。其中脈沖激光沉積法（PLD）制備金屬氧化物薄膜相比于其他薄膜制備技術，具有操作設備簡單、靶材種類較多、生長溫度低、沉積速度快、薄膜缺陷少、薄膜厚度以及化學組成精確可控等優點，在制備半導體材料、高溫超導薄膜材料、金剛石和類金剛石材料、壓電和光電材料、鐵電體、生物陶瓷及鐵氧體等方面得到了廣泛應用。

激光具有單色性、非接觸、亮度高、方向性強、能量密集、環境友好等優點，在材料加工領域中備受青睞。脈沖激光沉積法（PLD）正是利用高能量激光束轟擊目標靶材，使得靶材表面迅速汽化蒸發，形成高速等離子體流，噴射至襯底上制得薄膜。PLD法制備薄膜形成過程大致分為三個階段：

（1）脈沖激光與靶材相互作用，形成等離子體火焰。

（2）等離子體流從靶材噴發而出，輸送到距靶材一定距離的襯底上。

（3）高能量的等離子體羽輝中的各種粒子迅速冷卻、成核，在襯底表面沉積，形成薄膜。

目前，采用PLD技術已經成功制備了一系列高性能、高質量的薄膜材料，使得改進集成電路、太陽能電池、精密傳感器等設備成為可能。本研究利用PLD法在硅襯底上制備ZnO薄膜，并研究不同脈沖激光能量、襯底溫度、氧壓對薄膜結構的影響，從而探索制備ZnO稀磁半導體薄膜的最優化條件。

1.3 謝樂（Sherrer）公式

晶粒尺寸的大小嚴重影響著薄膜的導電性能。應用PLD法在硅襯底上制得的ZnO基稀磁半導體薄膜，其晶粒的平均大小由謝樂（Schemer）公式[7]計算求出。Schemer公式可表示為：

式中，D為顆粒平均大小；

λ為X射線的波長，本研究中λ=1.540 6?；

B為特征峰的半高寬；

θ為布拉格衍射角。

2 試驗部分

2.1 試驗原料

2.1.1 試驗藥品

ZnO，Co2O3，C2H5OH，HO（CH2CH2O）H，NH3H2O，H2O2，HF，HCl，N2，O2。

2.1.2 試驗儀器

馬弗爐，薄膜生長試驗系統，X射線衍射儀。

2.2 試驗步驟

2.2.1 制備靶材

將ZnO、Co2O3、C2H5OH按一定比例混合，球磨，烘干，以2%聚乙二醇為黏合劑壓制圓餅狀靶坯（壓力為200MPa），最后燒結成型。

2.2.2 清洗襯底

本次試驗采用超聲波法清洗硅襯底。清洗過程中首先用1∶1∶6的氨水、雙氧水和純凈水去除硅片表面的有機物，然后用1∶10的氫氟酸和純凈水去除氧化層（SiO2），再次用1∶1∶6的鹽酸、雙氧水和純凈水去除無機物，最后用純凈水去除其他雜質，并用氮氣吹干硅片。

2.2.3 薄膜制備

應用PLD技術制備Co摻雜ZnO稀磁半導體薄膜，具體步驟如下：

（1）將靶材和襯底分別固定在靶臺和樣品臺上，調節二者之間的距離至合適尺寸，安裝擋板，旋緊閥門，關閉真空室。

（2）系統抽真空至需要的真空度，開啟加熱器，加熱襯底。當襯底溫度接近設定值時，打開激光器電源，預熱激光器。

（3）當襯底溫度到達設定值時，通入氧氣至所需壓強。

（4）啟動電機，開啟激光器，移開擋板，開始沉積。（5）沉積時間達標后，關閉激光器，關閉電機。（6）預設溫控器降溫速率，實施降溫，當溫度降至250℃以后，關閉氧氣，旋緊閘板閥，自然冷卻至室溫。

（7）關機。2.2.4 薄膜表征

制得的Co摻雜ZnO稀磁半導體薄膜，應用XRD技術實施分析表征，測定產品的XRD譜及d002值，應用Sherrer公式計算ZnO薄膜晶粒尺寸。

3 試驗結果及討論

3.1 正交試驗設計

本研究以ZnO薄膜晶粒尺寸作為試驗指標，選擇襯底溫度、氧壓、激光能量三個試驗因素，各因素分別考察3個水平，探索了PLD法ZnO基半導體薄膜制備過程中襯底溫度、氧壓和激光能量對薄膜晶粒尺寸的影響，并經過正交試驗確定了最佳的制備條件。正交試驗因素與水平選取及結果分別見表1和表2。

表1 正交試驗因素水平表

表2 L9（33）正交試驗設計方案及結果

續表

由表2可知，極差大小順序為6.33732＞3.03708＞1.19787，因此影響晶粒尺寸的因素主次順序為A＞B＞C。可見襯底溫度是影響ZnO基半導體薄膜制備的最主要因素，氧壓次之，激光能量影響較小。

3.2 襯底溫度的影響

如圖2，ZnO薄膜的平均粒徑隨著襯底溫度的升高而增大，二者基本呈直線關系。說明襯底溫度的提高可以促使ZnO粒子獲得足夠的能量進行擴散并排列成長，從而使得薄膜晶化，結晶度提高，晶粒平均尺寸增大，有利于減少薄膜中的缺陷，提高薄膜電學性能。綜合考慮襯底熱穩定性限制和加工過程性價比，最終確定襯底溫度為500℃。

圖2 襯底溫度與薄膜晶粒尺寸關系圖

3.3 氧壓的影響

如圖3，隨著氧壓的增加ZnO薄膜的平均粒徑逐漸增大，但是當氧壓達到一定程度時，薄膜中的氧空位（VO）含量呈現飽和狀態，繼續增加氧壓，環境中過量的氧氣將導致VO含量降低，薄膜中出現新的缺陷，從而影響薄膜的成核及生長，薄膜結晶度反而會下降。綜上考慮氧壓為0.1Pa時，最適合薄膜的生長。

圖3 氧壓與薄膜晶粒尺寸關系圖

3.4 激光能量的影響

合適的激光能量有利于加快等離子體流中各粒子的傳輸速度，使得粒子更容易到達合適的晶格位置，有利于缺陷的減小和晶粒的長大。根據不同激光能量數據折算出ZnO薄膜的平均粒徑，如圖4所示。隨著激光能量的升高，ZnO薄膜的平均粒徑先減小后稍有增大，表明高強度脈沖激光轟擊力太大，轟擊下來的顆粒太過細小，導致結晶生長出來的薄膜晶粒尺寸也隨之變小，從而增加生產成本。考慮到ZnO薄膜質量以及試驗設備的損耗，激光能量選擇200mJ/次為最佳。

圖4 激光能量與薄膜晶粒尺寸關系圖

由此得出ZnO基稀磁半導體薄膜制備的最佳條件為：襯底溫度500℃，氧壓0.1Pa，激光能量200mJ·次-1。

4 結論

1）應用脈沖激光沉積法（PLD）制備ZnO基半導體薄膜，具有環境友好、操作設備簡單、薄膜厚度以及化學組成精確可控等優點，在諸多領域得到廣泛應用。

2）薄膜制備的最佳試驗條件為：襯底溫度500℃，氧壓0.1Pa，激光能量200mJ/次。

3）優化的試驗條件下制得的ZnO基稀磁半導體薄膜，平均粒徑為35.1032nm。薄膜結晶度良好，為ZnO薄膜的深加工和進一步開發利用打下基礎。