淤漿環(huán)管聚乙烯工藝反應(yīng)器結(jié)皮原因分析及處理措施

楊 洋，姬生倫，王文杰

（中化泉州石化有限公司，福建泉州 362000）

中化泉州石化有限公司的高密度聚乙烯裝置，采用雪佛龍菲利普公司和道達爾公司合作共同開發(fā)的MarTECHTMADL淤漿環(huán)管聚合工藝，用以生產(chǎn)密度為920～963kg/m3的高密度雙峰/單峰聚乙烯產(chǎn)品。裝置規(guī)模為40萬t/a，年操作時間8 000h，平均小時產(chǎn)率50t/h，裝置操作彈性60%～110%。該工藝能使用鈦系、鉻系、茂系[1]三種類型的催化劑，在兩臺環(huán)管反應(yīng)器分別生產(chǎn)單峰和雙峰的高密度聚乙烯產(chǎn)品，可用于注塑、中空、拉絲薄膜、管材等下游產(chǎn)品的制備。

高密度聚乙烯裝置正常運行一段時間后，按照排產(chǎn)計劃鉻系中空產(chǎn)品向鈦系注塑料轉(zhuǎn)產(chǎn)。Cr催化劑向ZN催化劑的切換，屬于不連續(xù)切換，在這種情況下，要將反應(yīng)器內(nèi)的聚合物和催化劑全部清除干凈，然后注入新的催化劑，反應(yīng)器重新開車。但在轉(zhuǎn)產(chǎn)過程中出現(xiàn)了反應(yīng)器器壁黏附大量聚乙烯的現(xiàn)象，針對此次反應(yīng)器結(jié)皮現(xiàn)象進行了分析，并提出了相對應(yīng)的處理措施和預(yù)防措施，保證生產(chǎn)裝置的平穩(wěn)運行。

1 反應(yīng)器結(jié)皮的危害

在正常生產(chǎn)時，部分聚合物會溶解在溶劑內(nèi)，這些溶解的聚合物能夠轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器壁上，當(dāng)與冷反應(yīng)器壁接觸時便凝固在壁上，導(dǎo)致反應(yīng)器壁上形成一層薄的聚合物層，會降低反應(yīng)器熱傳遞效率和增加循環(huán)阻力。反應(yīng)器結(jié)片產(chǎn)生的一個最嚴(yán)重的問題就是反應(yīng)器冷卻性能受到影響，以及會增加反應(yīng)器堵塞的風(fēng)險。乙烯聚合反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，1kg的聚乙烯的生產(chǎn)能夠放出3 400kJ的熱量，當(dāng)反應(yīng)器結(jié)皮嚴(yán)重時，放出的熱量無法通過冷卻水循環(huán)出去，乙烯會在高溫下發(fā)生劇烈聚合反應(yīng)，生產(chǎn)的聚乙烯樹脂會瞬間熔融成大塊的樹脂團，完全堵塞反應(yīng)器，造成巨大損失。因此，在正常生產(chǎn)時要避免反應(yīng)器結(jié)皮現(xiàn)象的發(fā)生。

2 反應(yīng)器結(jié)皮原因分析

2.1 反應(yīng)器結(jié)皮過程描述

由于不同催化劑間的轉(zhuǎn)產(chǎn)，在轉(zhuǎn)產(chǎn)前HDPE裝置執(zhí)行停工轉(zhuǎn)產(chǎn)方案，停工當(dāng)天10：45停乙烯進料，11：00反應(yīng)器注入殺死劑，程序會自動關(guān)閉所有進料，停止聚合反應(yīng)，接著開始異丁烷循環(huán)。第二天，7：00注入烷基鋁TEAL做開工前準(zhǔn)備。7：14反應(yīng)器軸流泵P4201功率由1 390kW上漲至1 520kW；軸流泵進出口壓差由0.22MPa上漲至0.33MPa；反應(yīng)器循環(huán)量由8 500m3/h下降至5 400m3/h，如圖1所示。以上三種跡象表明反應(yīng)器內(nèi)部有結(jié)垢或塊料產(chǎn)生。經(jīng)分析判斷后，采取停止第二反應(yīng)器TEAL進料，并提高R4201的異丁烷進料量的方法將垢化的物質(zhì)沖洗出反應(yīng)器，但是，循環(huán)一段時間后軸流泵功率未見好轉(zhuǎn)，振動有所增加，于是將反應(yīng)器軸流泵停止運行，并檢查反應(yīng)器內(nèi)部狀況。

圖1 烷基鋁注入前后趨勢圖

2.2 反應(yīng)器結(jié)皮料組分分析

將反應(yīng)器中的物料完全退完后，打開反應(yīng)器檢查，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器器壁有大量聚乙烯黏壁料。黏附的聚乙烯分為兩層，表層為粉狀疏松料，靠近反應(yīng)器器壁處為片狀料，如圖2～圖4所示，將這兩種物料進行成分分析，如表1所示。

圖2 反應(yīng)器器壁黏附的聚乙烯

圖3 內(nèi)部表皮處疏松狀粉料

圖4 靠近反應(yīng)器器壁的結(jié)皮料

表1 兩種物料組分分析

通過分析結(jié)果可看出：靠近器壁結(jié)垢的聚乙烯，含有大量的殘鈦和殘鋁，應(yīng)為鈦系生產(chǎn)期間由于反應(yīng)器器壁處的溫差造成的結(jié)垢[2]，為長時間形成。表面疏松狀聚乙烯內(nèi)含有大量的殘鉻，熔融指數(shù)分析時，發(fā)現(xiàn)基本不具有流動性，該層聚乙烯為鉻系大分子量聚乙烯。

2.3 理論分析

在生產(chǎn)鈦系產(chǎn)品時，加入三乙基鋁是為了清除反應(yīng)器中大部分的毒物，更是為了與鈦系催化劑形成一個有機金屬絡(luò)合物，該有機金屬絡(luò)合物是一個缺電子活性中心，可以與給電子體乙烯分子發(fā)生作用，插入金屬和引發(fā)鏈中，當(dāng)乙烯插入后，活性中心經(jīng)過重排仍然空出，以利于更進一步的反應(yīng)。聚合物鏈隨著乙烯的插入而增長，每個催化劑顆粒包含許多活性中心，因而可以產(chǎn)生更多的聚合物鏈。

在生產(chǎn)鉻系產(chǎn)品時，為了能夠發(fā)生聚合反應(yīng)，六價Cr需要被還原成二價Cr，由于六價Cr的強氧化性，它將與聚合單體乙烯反應(yīng)產(chǎn)生催化劑毒物，如乙醛、叔丁醇。當(dāng)催化劑進入反應(yīng)器時，催化劑并沒有立即表現(xiàn)出活性，而是經(jīng)歷了一個休眠期（稱作誘導(dǎo)期），在這個時間段，觀察不到它的活性。當(dāng)有三乙基鋁加入時，三乙基鋁與聚合單體乙烯與鉻中心競爭配位的關(guān)系，三乙基鋁能夠使六價Cr迅速還原成二價Cr而形成活性中心，消除了誘導(dǎo)期，這就使得在反應(yīng)器中發(fā)生劇烈的聚合反應(yīng)，放出大量的熱量，熱量無法得到有效撤出后，乙烯會在反應(yīng)器中發(fā)生爆聚，產(chǎn)生嚴(yán)重后果。另外，三乙基鋁的加入會對活性中心過度還原，使催化劑失去活性[3]。

結(jié)合上述表征分析可以看出，在鉻系產(chǎn)品轉(zhuǎn)產(chǎn)鈦系產(chǎn)品時，鉻系催化劑與三乙基鋁發(fā)生了劇烈反應(yīng)，并使聚合物黏附在反應(yīng)器器壁上。鉻催化劑在聚合反應(yīng)終止及異丁烷循環(huán)后仍然殘留在反應(yīng)器中，是造成此次事故的發(fā)生主要原因。

2.4 鉻系催化劑在反應(yīng)器中殘留的原因分析

此次造成軸流泵功率突然上升，反應(yīng)器循環(huán)量下降應(yīng)源于外層疏松狀聚乙烯的形成。殘留在反應(yīng)器的鉻催化劑遇到烷基鋁，激活了鉻系催化劑的活性[4]，發(fā)生聚合反應(yīng)。由于此時反應(yīng)器中無氫氣，且反應(yīng)器溫度較低，生成了大分子量的聚乙烯，并黏附在反應(yīng)器器壁上，造成反應(yīng)器內(nèi)的流道變窄，軸流泵功率猛然上升，震動上升，反應(yīng)器循環(huán)量下降。

此次鉻系催化劑在反應(yīng)器中殘留的原因可以歸納為以下幾點：

（1）反應(yīng)器器壁垢化后，形成了一個能夠黏附催化劑活性中心的溫床。當(dāng)反應(yīng)器注入殺死劑后，雖然催化劑終止注入，但異丁烷循環(huán)期間將催化劑活性中心沖刷至反應(yīng)器的表面，當(dāng)遇到注入的烷基鋁后，重新激活了活性中心，發(fā)生了聚合反應(yīng)。

（2）反應(yīng)器注入殺死劑后，催化劑管線內(nèi)仍有催化劑，為了避免管線堵塞，需要繼續(xù)沖洗催化劑泵至反應(yīng)器之間的管線，此時殘留在催化劑管線內(nèi)的催化劑就被沖刷到反應(yīng)器內(nèi)。

（3）反應(yīng)器的異丁烷循環(huán)量或循環(huán)時間不足，導(dǎo)致催化劑未被完全置換出去，并停留在反應(yīng)器內(nèi)。

（4）催化劑注入的自動閥內(nèi)漏，可能會造成催化劑繼續(xù)進入反應(yīng)器。

3 反應(yīng)器結(jié)皮的處理措施

反應(yīng)器結(jié)皮會造成反應(yīng)器換熱不均，嚴(yán)重時會發(fā)生聚合物完全堵塞環(huán)管反應(yīng)器，造成更嚴(yán)重的經(jīng)濟損失。所以當(dāng)發(fā)生類似現(xiàn)象時，可以采取以下處理措施：

1）立即停止反應(yīng)器的烷基鋁進料，加大異丁烷的循環(huán)量至最大量進行置換。

2）立即注入殺死劑，終止可能存在的聚合反應(yīng)。

3）調(diào)整反應(yīng)器的壓力設(shè)定，通過上下重復(fù)設(shè)定反應(yīng)器的壓力，使異丁烷沖刷反應(yīng)器。

4）向反應(yīng)器中引入大量的抗靜電劑，防止聚合物在靜電的作用下產(chǎn)生較大塊的物料，難以循環(huán)出來。

5）向反應(yīng)器中引入氫氣，避免大分子量聚合物的產(chǎn)生。

6）反應(yīng)終止后將催化劑罐出料手閥關(guān)閉，必要時盲板隔離。

4 反應(yīng)器結(jié)皮的預(yù)防措施

通過該次事故的過程與原因分析，可以通過采取以下措施預(yù)防反應(yīng)器結(jié)皮的發(fā)生：

1）在終止反應(yīng)器前，要提前停止反應(yīng)器催化劑的進料，減少催化劑在管線中的殘留。

2）在反應(yīng)器注入殺死劑30min后，通過適度終止系統(tǒng)再次注入少量的殺死劑，確保催化劑徹底失活。

3）反應(yīng)器注入殺死劑后，在確保高壓閃蒸系統(tǒng)不帶液的情況下，提高反應(yīng)器的異丁烷進料量，將反應(yīng)器中的固相徹底循環(huán)干凈。

4）催化劑停止注入后，立即關(guān)閉催化劑至催化劑泵的現(xiàn)場手閥，防止自動閥內(nèi)漏，導(dǎo)致少量催化劑持續(xù)被帶入反應(yīng)器。

5）在烷基鋁注入反應(yīng)器前，先通入氫氣，防止超高分子量聚乙烯的形成。

6）在烷基鋁進入反應(yīng)器前，進入適量的抗靜電劑，防止產(chǎn)生靜電，聚乙烯黏附在反應(yīng)器器壁上。

5 結(jié)束語

通過分析反應(yīng)器結(jié)皮現(xiàn)象發(fā)生的原因，提出了相應(yīng)的處理措施和預(yù)防措施，有利于在裝置開停工及牌號轉(zhuǎn)產(chǎn)過程中更好地操作，更好地維持裝置的平穩(wěn)生產(chǎn)。此外，在日常生產(chǎn)中裝置任何系統(tǒng)發(fā)生異常現(xiàn)象要及時判斷出原因，并及時進行處理，防止事故的進一步擴大。