磷酸改性生物炭對包裝印刷廢水的處理效果

龔真萍，徐銘健，王忠良，趙紅,2，鄭永杰,2

磷酸改性生物炭對包裝印刷廢水的處理效果

龔真萍1，徐銘健1，王忠良1，趙紅1,2，鄭永杰1,2

（1.齊齊哈爾大學 輕工與紡織學院，黑龍江齊齊哈爾161006； 2.寒區麻及制品教育部工程研究中心，黑龍江齊齊哈爾 161006）

用磷酸改性生物炭對包裝印刷廢水處理，尋找秸稈生物質優化利用新途徑。生物炭用磷酸改性，通過正交實驗找到制備磷酸改性生物炭的最佳工藝條件，并用最佳工藝條件制備磷酸改性生物炭用于處理包裝印刷廢水；研究磷酸改性生物炭添加量、吸附時間、pH值對包裝印刷廢水的吸附量、COD去除率和脫色率的影響，磷酸對生物炭改性的最佳工藝條件：改性時間為4 h，磷酸體積分數為40%，改性溫度40 ℃；磷酸改性生物炭處理包裝印刷廢水的最佳工藝條件：吸附時間為60 min，pH值為8，磷酸改性生物炭質量濃度為0.3 g/L。通過用磷酸來對生物炭改性以提高其對污染物的吸附能力，可用于吸附包裝印刷廢水中的污染物，用于包裝印刷廢水的初步處理。

磷酸改性；生物炭；包裝印刷廢水；吸附量；COD去除率；脫色率

生物質材料（例如秸稈），是農業廢棄物，目前大量用于包裝行業[1—3]。用秸稈生物質為原料，通過熱化裂解方式制得的生物炭材料，可用于吸附包裝印刷印染廢水中的污染物，用于包裝印刷廢水的初步處理，為生物炭應用提供了一個新途徑。有些生物炭的吸附能力不夠強，可以通過對生物炭進行化學改性以提高其對污染物的吸附能力[4—5]，文中用磷酸改性生物炭處理包裝印刷廢水，得到一定的研究成果。

1 實驗

1.1 儀器

主要儀器：723型分光光度計，JJ-4六聯電動攪拌器，HH-SII.6數顯恒溫水浴鍋，BS223D電子天平，SHZ-IIIA循環水式真空抽濾機，101-2AB型電熱鼓風干燥箱。

1.2 材料和藥品

主要材料：生物炭（秸稈炭），氫氧化鈉，磷酸，鹽酸，重鉻酸鉀，硫酸亞鐵銨，鄰菲啰啉，濃硫酸，硫酸亞鐵，硫酸-硫酸銀，包裝印刷廢水（實驗室自配模擬廢水）等。

1.3 磷酸改性生物炭的制備

用磷酸對生物炭（秸稈炭）改性，一方面通過磷酸對生物炭的腐蝕作用，使其內部孔隙增大，增加吸附面積和吸附位點[6—7]；另一方面，磷酸對生物炭改性后，使得生物炭表面的吸附位點增加，尤其是正電荷增多[8—9]，更加有利于吸附帶有負電荷的污染物，提高了對污染物的吸附能力。

將生物炭（秸稈炭）用磷酸改性，主要研究磷酸濃度、改性時間、改性溫度3個單因素對包裝印刷廢水吸附量的影響，通過設計三因素三水平的正交實驗[10]L9（33），以磷酸改性后的生物炭對包裝印刷廢水的吸附量作為評價指標，得到生物炭用磷酸改性的最佳工藝條件[11]；用最佳工藝條件制備磷酸改性生物炭用于處理包裝印刷廢水。

1.4 磷酸改性生物炭對模擬染色廢水的處理效果研究

用磷酸改性生物炭處理包裝印刷廢水，研究磷酸改性生物炭的添加量、吸附時間、pH值對包裝印刷廢水的吸附量、COD去除率、脫色率的影響[12—13]，得到磷酸改性生物炭對包裝印刷廢水處理的最佳工藝條件。

1.5 測試方法

1.5.1 吸附量的測試

在燒杯中加入一定體積的包裝印刷廢水溶液，加入磷酸改性生物炭，然后用電動攪拌器攪拌30 min,結束攪拌后靜置沉淀60 min，將溶液進行過濾，在分光光度計上測得各組過濾液的吸光度，計算出濾液中剩余的廢水的濃度，并根據式（1）計算吸附量[14]。

吸附量計算：

(1)

式中：為生物炭的吸附量（mg/g）；為包裝印刷廢水的體積（L）；0為原溶液的最初質量濃度（mg/L）；1為反應后溶液中剩余質量濃度（mg/L）；為生物炭用量（g）。

1.5.2 COD去除率的測定

包裝印刷廢水用堿改性生物炭處理前和處理后的COD值的測定采用國標標準方法《水質化學需氧量重絡酸鹽法》[15]測定，然后用式（2）計算COD去除率。

(2)

式中：為COD去除率；0為處理前包裝印 刷廢水的COD值；1為處理后包裝印刷廢水的 COD值。

1.5.3 脫色率的測定

用磷酸改性生物炭處理前和處理后的包裝印刷廢水都用723型分光光度計測定吸光度，然后用式（3）[16]計算磷酸改性生物炭對包裝印刷廢水處理后的脫色率。

脫色率(3)

式中：0為原包裝印刷廢水溶液的吸光度；1為吸附后包裝印刷廢水溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 磷酸改性生物炭的制備工藝條件

2.1.1 磷酸濃度的影響

采用不同體積分數的磷酸（10%，20%，30%，40%，50%，60%），在磷酸浴溫度30 ℃的條件下對生物炭改性6 h，用真空抽濾機抽濾，把過濾出的生物炭用烘箱烘干得到磷酸改性生物炭。用質量濃度為0.1 g/L磷酸改性生物炭對初始質量濃度為0.5 g/L的包裝印刷廢水進行吸附實驗，將處理前和處理后的包裝印刷廢水在723型可見分光光度計上測定各組濾液的吸光度，用式（1）計算吸附量，不同磷酸體積分數對磷酸改性生物炭吸附量的影響結果見圖1。

圖1 磷酸體積分數對磷酸改性生物炭吸附量的影響

由圖1可知，使用不同體積分數的磷酸來改性處理生物炭，磷酸體積分數為10%～40%時，磷酸改性生物炭對包裝印刷廢水的吸附量隨著磷酸濃度的增加而增大，當磷酸體積分數為40%時吸附量達到最大值，此后隨著磷酸體積分數的逐漸增加而逐漸減小。原因可能是：剛開始，酸可以溶解生物炭中一部分金屬氧化物，在生物炭表面生成較多的酸性基團，導致對包裝印刷廢水的吸附量增加；當酸濃度過大時，會導致生物炭的比表面積減小，使吸附量下降。

2.1.2 改性時間的影響

采用體積分數為30%的磷酸，在磷酸浴30 ℃的條件下對生物炭分別改性1，2，4 ，6，8，12 h，用真空抽濾機抽濾，把過濾出的生物炭用烘箱烘干得到磷酸改性生物炭。用磷酸改性生物炭（0.1 g/L）對初始質量濃度為0.5 g/L的包裝印刷廢水進行吸附實驗，將處理前和處理后的包裝印刷廢水在723型可見分光光度計上測定各組濾液的吸光度，用式（1）計算吸附量，不同改性時間對磷酸改性生物炭對包裝印刷廢水吸附量的影響結果見圖2。

由圖2可知，當改性時間為1～4 h時，隨著改性時間的延長，磷酸改性生物炭對包裝印刷廢水的吸附量逐漸增大；當時間超過4 h以后，隨著改性時間的延長，磷酸改性生物炭對包裝印刷廢水的吸附量略有降低，逐漸趨于平衡。原因可能是：當改性時間過短，生物炭與磷酸溶液的作用不充分，使得生物炭孔隙表面積增加不多，對包裝印刷廢水的吸附量增加較小，但是改性時間過長，會使生物炭孔隙塌陷，比表面積減少，也會使對包裝印刷廢水的吸附量下降。綜上，當改性時間為4 h時為最佳。

2.1.3 改性溫度的影響

采用體積分數為30%的磷酸，調節磷酸浴分別為30，40，50，60，70，80 ℃條件下，對生物炭改性8 h，用真空抽濾機抽濾，把過濾出的生物炭用烘箱烘干得到磷酸改性生物炭。用0.1 g/L磷酸改性生物炭對初始質量濃度為0.5 g/L的包裝印刷廢水進行吸附實驗，將處理前和處理后的包裝印刷廢水在723型可見分光光度計上測定各組濾液的吸光度，用式（1）計算吸附量，不同改性溫度對磷酸改性生物炭對包裝印刷廢水吸附量的影響結果見圖3。

圖2 改性時間對磷酸改性生物炭吸附量的影響

由圖3可知改性溫度20～40 ℃之間制備的磷酸改性生物炭對包裝印刷廢水的吸附量略有提升，但變化不大，當改性溫度超過40 ℃以后，制得的磷酸改性生物炭對包裝印刷廢水的吸附量隨著改性溫度升高逐漸變小。

圖3 改性溫度對磷酸改性生物炭吸附量的影響

2.1.4 正交實驗

以磷酸體積分數()、改性時間()、改性溫度()作為制備磷酸改性生物炭正交實驗的3個單因素條件，通過各單因素的實驗結果，確定各單因素的水平范圍，選取磷酸體積分數的3個水平分別為30%，40%，50%，選取改性時間的3個水平分別為4，6，8 h，選取改性溫度的3個水平分別為30，40，50 ℃，以磷酸改性生物炭對包裝印刷廢水的吸附量作為評價指標，設計了三因素三水平的正交實驗L9（33），正交實驗的結果見表1。

表1 正交實驗結果

從表1可以看出，根據各因素之間的極差A>B>C，表明對于所考查的各個影響因素，磷酸體積分數對改性生物炭對包裝印刷廢水的吸附量影響最顯著，其次是改性時間，改性溫度對改性生物炭對包裝印刷廢水的吸附量影響較小。

比較各因素的值可知，對于A因素A2>A3A1，對于B因素B1>B2>B3，對于C因素C2>C1>C3。表明磷酸改性生物炭的最佳工藝條件為A2B1C2；即當磷酸體積分數為40%，改性時間為4 h，改性溫度為40 ℃時，制備的磷酸改性生物炭對包裝印刷廢水的吸附效果最好。

2.2 磷酸改性生物炭處理包裝印刷廢水的單因素實驗

2.2.1 磷酸改性生物炭添加量對包裝印刷廢水的處理效果

在溫度為30 ℃的條件下，向濃度相同的包裝印刷廢水中分別加入質量濃度為0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 g/L的磷酸改性生物炭，調節包裝印刷廢水的pH值為7，用電動攪拌器攪拌30 min，然后靜置約20 min，將上層濾液過濾即為處理后包裝印刷廢水。將處理前和處理后的包裝印刷廢水用723型可見分光光度計測吸光度，用1.5.1節方法測定吸附量，用1.5.2節方法測定COD去除率，用1.5.3節方法測定脫色率。不同添加量的磷酸改性生物炭對吸附量、COD去除率、脫色率的影響見圖4。

圖4 磷酸改性生物炭添加量對吸附量、COD去除率、脫色率的影響

從圖4可以看出，當磷酸改性生物炭的質量濃度為0.1～0.3 g/L時，隨著磷酸改性生物炭的添加量的逐漸增加，磷酸改性生物炭對包裝印刷廢水的吸附量、COD去除率和脫色率逐漸增大，當磷酸改性生物炭的質量濃度超過0.3 g/L以后，隨著磷酸改性生物炭添加量的逐漸增加，磷酸改性生物炭對包裝印刷廢水的吸附量、COD去除率和脫色率逐漸減小。由于剛開始時，磷酸改性生物炭添加量越多，對污染物的吸附表面積越多，吸附位點也越多，對包裝印刷廢水中的污染物的吸附能力越強，表現在對包裝印刷廢水的吸附量、COD去除率和脫色率隨著磷酸改性生物炭的添加量的逐漸增加而逐漸增大；磷酸改性生物炭的質量濃度達到0.3 g/L以后，繼續增加磷酸改性生物炭的添加量，磷酸改性生物炭反而容易在水中聚集，而且少量生物炭質輕容易漂浮，反而導致廢水渾濁，吸附能力下降，表現在對包裝印刷廢水的吸附量，COD去除率和脫色率隨著磷酸改性生物炭添加量的逐漸增加而逐漸減小。

2.2.2 吸附時間對包裝印刷廢水的處理效果

在溫度30 ℃，磷酸改性生物炭的質量濃度為0.1 g/L，調節活性蘭模擬廢水的pH為7時，選擇不同的吸附時間分別為15，30，45，60，75，90 min來處理相同濃度的包裝印刷廢水，用電動攪拌器攪拌30 min，然后靜置約20 min，將上層濾液過濾即為處理后包裝印刷廢水。將處理前和處理后的包裝印刷廢水用723型可見分光光度計測吸光度，用1.5.1節方法測定吸附量，用1.5.2節方法測定COD去除率，用1.5.3節方法測定脫色率。在不同吸附時間條件下，磷酸改性生物炭對吸附量、COD去除率、脫色率的影響見圖5。

從圖5可以看出，當吸附時間為15～60 min時，隨著吸附時間的逐漸延長，磷酸改性生物炭對包裝印刷廢水的吸附量、COD去除率和脫色率逐漸增大；當吸附時間到60 min以后，磷酸改性生物炭對包裝印刷廢水的吸附量、COD去除率和脫色率趨于平衡，基本不再增加。由于剛開始時，廢水中的污染物濃度較高，生物炭孔隙表面的眾多吸附位點對包裝印刷廢水的污染物進行吸附，表現出磷酸改性生物炭對包裝印刷廢水的吸附量，COD去除率和脫色率逐漸增大；但是隨著吸附時間的延長，生物炭的孔隙表面的吸附位點均吸附了污染物且達到飽和，污染物在吸附位點的吸附和解析達到動態平衡，再延長吸附時間也不能提高吸附量了，吸附能力達到飽和，表現在磷酸改性生物炭對包裝印刷廢水的吸附量，COD去除率和脫色率不再增加。

2.2.3 pH值對包裝印刷廢水的處理效果

在溫度30 ℃，磷酸改性生物炭的質量濃度為0.1 g/L條件下，調節包裝印刷廢水pH值分別為6，7，8，9，10，11來處理包裝印刷廢水，用電動攪拌器攪拌30 min，然后靜置約20 min，將上層濾液過濾即為處理后包裝印刷廢水。將處理前和處理后的包裝印刷廢水用723型可見分光光度計測吸光度，用1.5.1節方法測定吸附量，用1.5.2節方法測定COD去除率，用1.5.3節方法測定脫色率。在不同pH值條件下，磷酸改性生物炭對吸附量、COD去除率、脫色率的影響見圖6。

圖5 吸附時間對吸附量、COD去除率、脫色率的影響

圖6 廢水的pH值對吸附量、COD去除率、脫色率的影響

從圖6可以看出，隨著pH值逐漸升高，磷酸改性生物炭對包裝印刷廢水處理后的吸附量、COD去除率和脫色率都逐漸增大，當包裝印刷廢水pH值達到8時，磷酸改性生物炭對包裝印刷廢水的吸附量、COD去除率和脫色率達到最大值；當包裝印刷廢水pH值超過8以后，隨著廢水pH繼續升高，磷酸改性生物炭對包裝印刷廢水處理后的吸附量、COD去除率和脫色率開始急劇下降。原因可能是當廢水的pH值較小時，生物炭中會有較多的陽離子基團，而包裝印刷廢水中有一些陰離子污染物，對廢水中的陰離子污染物有比較好的吸附作用，但是隨著廢水pH增大，生物炭中的陰離子基團增多，對包裝印刷廢水中陰離子污染物吸附能力下降，使得生物炭對包裝印刷廢水的脫色率、COD去除率、吸附量開始下降。

3 結語

當磷酸體積分數為40%，改性時間為4 h，改性溫度為40 ℃時，制備的磷酸改性生物炭對包裝印刷廢水的吸附效果最好；當磷酸改性生物炭的投加量的質量濃度為0.3 g/L，吸附時間60 min，pH為8時，對包裝印刷廢水的處理效果最好。

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Treatment Effect of Phosphoric Acid Modified Biocarbon for Package and Printing Wastewater

GONG Zhen-ping1, XU Ming-jian1, WANG Zhong-liang1, ZHAO Hong1,2, ZHENG Yong-jie1,2

(1.College of Light Industry and Textiles, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China; 2.Engineering Research Center of Flax Processing Technolong Ministry of Education, Qiqihar 161006, China)

The work aims to treat package and printing wastewater by phosphoric acid modified biocarbon to explore a new way for optimum utilization of straw biomass. The biocarbon was modified by phosphoric acid. The optimum process condition was found by orthogonal experiment. The phosphoric acid modified biocarbon for package and printing wastewater treatment was prepared with the optimum process condition. The effects of phosphoric acid modified biocarbon dosage, adsorption time and pH value on adsorption capacity, COD removal rate and decolourization rate of package and printing wastewater were researched. The optimum process condition of biocarbon modified by phosphoric acid was that: phosphoric acid volume fraction was 40%, modified time was 4 h, modified temperature was 40 ℃. The optimum process condition of phosphoric acid modified biocarbon for package and printing wastewater treatment was that: adsorption time was 60 min, pH value was 8, phosphoric acid modified biocarbon dosage quality concentration was 0.3 g/L. Biocarbon modification by phosphoric acid can improve the adsorption capacity of pollutants. It can be used to absorb pollutants package and printing wastewater in the preliminary treatment.KEY WORDS: phosphoric acid modified biocarbon; package and printing wastewater; adsorption capacity; COD removal rate; decolourization rate

X703

A

1001-3563(2022)01-0082-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.01.011

2021-10-31

黑龍江省省屬高等學校基本科研業務費科研項目（135409505，135509315）

龔真萍（1969—），女，碩士，齊齊哈爾大學副教授，主要研究方向為包印印染廢水處理。

趙紅（1969—），女，博士，齊齊哈爾大學教授，主要研究方向為生物質廢棄物綜合利用。