原位固化法高效合成ZnO/環氧樹脂納米復合材料*

楊瑋民，田紅梅，曹喻霖，吳曉晶，張霞

原位固化法高效合成ZnO/環氧樹脂納米復合材料*

楊瑋民，田紅梅，曹喻霖，吳曉晶，張霞

（深圳職業技術學院 工業訓練中心，廣東 深圳 518055）

ZnO納米顆?？梢悦黠@提高固化后環氧樹脂的性能．本研究制備了ZnO量子點/環氧樹脂復合材料，環氧樹脂使用聚酰胺固化劑，在低溫下短時間固化．合成過程中，使用正己烷取代丙酮作為溶劑，從而提高復合材料的機械性能．隨后，使用紫外-可見透過光譜、熒光發射光譜和硬度等研究了不同制備工藝下ZnO/環氧樹脂復合材料的光學性能和機械性能．結果表明，通過原位固化法將ZnO量子點與聚酰胺固化劑混合得到復合固化劑，將樹脂與該固化劑混合后，可以在低溫下固化得到具有較好機械性能和光學性能的ZnO/環氧樹脂納米復合材料．

納米復合材料；光學材料與性能

1 引 言

氧化鋅（ZnO）納米顆粒是一種廣泛應用的填料，使用ZnO改性后，樹脂的機械性能[1]、熱傳導性能[2]和光學性能都有所提高[3]．在制備復合材料過程中，ZnO納米顆粒會團聚，使其尺寸變大且分布不均勻，從而降低復合材料的性能．此外，在傳統工藝下，不使用偶聯劑，就無法使ZnO納米顆粒與環氧樹脂擁有良好的結合界面．硅烷偶聯劑是一種常用的偶聯劑，在硅烷偶聯劑反應的過程中，會釋放出水分子．水分子可以與ZnO量子點發生化學反應，從而降低ZnO量子點的性能[4]．因此，通過簡單的方法制備ZnO/環氧樹脂復合材料的難度較大．

ZnO量子點是顆粒尺寸在1-10 nm的ZnO的納米晶體[5]．有報道稱，當使用丙酮作為分散溶劑時，ZnO量子點可以較好地分散于環氧樹脂中[6,7]．但是，由于丙酮和乙醇是環氧樹脂的良溶劑，使用這些溶劑會降低制備的環氧樹脂的力學性能．因此，非常有必要尋找一種其他溶劑來制備ZnO-環氧樹脂復合材料．此外，大多數研究使用酸酐固化劑作為環氧樹脂的固化劑，其固化過程需要在大于100℃的溫度下進行較長時間，這個過程有可能使ZnO量子點發生團聚，降低其性能．

本研究中，我們制備了油酸/聚乙二醇共修飾的ZnO量子點，油酸修飾可以提高ZnO量子點與環氧樹脂的相容性．同時，我們使用聚酰胺固化劑來固化雙酚A型環氧樹脂，固化過程溫度較低，時間較短．最后，我們使用正己烷作為溶劑，通過原位固化的方法，將ZnO量子點分散于環氧樹脂之中．

2 實驗過程

本研究通過傳統的溶膠-凝膠法制備了ZnO量子點前驅體[8,9]．將2.2 g Zn(CH3COO)2?2H2O（0.01 mol）加入100 mL無水乙醇中，攪拌30 min使其溶解．然后加入適量的聚乙二醇-400使得(PEG):(Zn)=1.0:1，繼續攪拌40 min．之后加入0.84 g LiOH (0.02 mol)，在20℃下攪拌2 h即可獲得ZnO量子點．隨后，加入1.5 mL油酸修飾ZnO量子點，并使量子點與反應溶液分離．通過4000 r/min的速度離心5 min即可獲得白色沉淀物．最后，將油酸/聚乙二醇共修飾ZnO量子點分散于適量正己烷中，使分散液中ZnO量子點的濃度為0.5 mol/L．

隨后使用將ZnO量子點分散于環氧樹脂中，獲得質量分數為1 wt%的ZnO量子點-環氧樹脂復合材料．本研究采用三種不同的方法制備ZnO量子點-環氧樹脂復合材料，所使用的環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂（150T-A，奧斯邦，中國），固化劑為聚酰胺固化劑（150T-B，奧斯邦，中國）．方法1和方法2均直接將ZnO量子點的正己烷分散液與固化劑混合，然后加入環氧樹脂；區別在于固化條件，其中方法為1在室溫（20℃）下固化24 h，而方法2為在80℃固化4 h．

方法3與前兩種完全不同，主要工藝如下：首先將ZnO量子點的分散液加入固化劑中，并通過旋轉蒸發儀，在60℃、10 kPa下減壓蒸餾20 min，去除溶劑正己烷．隨后向燒瓶中加入環氧樹脂，在常溫、常壓下，通過旋轉蒸發儀旋轉混合．最后，將混合物在80℃下固化4 h，即可獲得ZnO/環氧樹脂復合材料．通過方法1、2、3制備的復合材料，分別命名為樣品1，樣品2和樣品3，其厚度均為3.5 mm．

本研究使用熒光光譜儀（Lumina，Thermo Fisher，USA）測試了復合材料的光致熒光性能，熒光激發波長和熒光監測波長均在最優條件下測試．使用紫外-可見分光光度計（UV-3600，Shimadzu，Japan）測試了復合材料的紫外光、可見光和紅外光吸收光譜（參比樣為空氣）．使用邵氏硬度計（LX-D，Handpi，China）測試了復合材料的硬度．

3 結果與討論

本研究還將方法3的加料順序調整，先將ZnO量子點的正己烷分散液與環氧樹脂混合，隨后加入固化劑固化，獲得了參比樣．但是，由于環氧樹脂具有較高的粘度，與ZnO量子點的正己烷分散液混合后，在燒瓶中冒出大量氣泡，且這些氣泡難以從環氧樹脂中排除，從而導致樹脂無法成型．因此，后續研究中將不再討論該方法．

圖1為純環氧樹脂和不同工藝下制備的ZnO量子點（1 wt%）/環氧樹脂復合材料的樣品照片．從圖1（a）中可以看出，純環氧樹脂和樣品3的氣泡較少，透明度較高．樣品1的有一些尺寸中等的氣泡集中在環氧樹脂的中間，和數量眾多的尺寸較小的氣泡分散于環氧樹脂的內部，這說明，正己烷溶劑在室溫固化的過程中也會揮發，而環氧樹脂的黏度較大，溶劑無法在固化前完全揮發．樣品2的氣泡膠多，且氣泡尺寸較大，這些氣泡隨機分散于樣品的內部和表面，這說明，盡管加熱可以促進正己烷溶劑揮發，但同樣會促進環氧樹脂的固化，縮短固化的時間．加熱后，正己烷溶劑更難從環氧樹脂中排出，同時也會在環氧樹脂內形成較大的氣泡．圖1（b）和（c）分別是復合材料在365 nm和254 nm紫外光激發下的光致熒光發射照片．從圖中可以看出，純環氧樹脂在365 nm和254 nm紫外光激發下均沒有熒光發射產生，而ZnO/環氧樹脂復合材料均有由ZnO量子點產生的黃綠色光致熒光發射．

（a）可見光下（b）365 nm紫外光激發（c）254 nm紫外光激發

圖2為純環氧樹脂和不同工藝下制備的ZnO量子點（3 wt%）/環氧樹脂復合材料的樣品照片．從圖2（a）中可以看出，將ZnO量子點的加入量提高到3 wt%時，方法1和方法2所制備的ZnO量子點/環氧樹脂復合材料均有更多的氣泡，這是因為在制備過程中，使用了更多正己烷溶劑，這些溶劑在固化過程中形成了氣泡．而方法3制備的復合材料中氣泡較少，且仍可以保持一定的透明度．在365 nm紫外光的激發下，也具有較高的光致熒光發射強度．因此，通過原位固化法可以避免固化過程中溶劑在復合材料內形成氣泡．

圖3為純環氧樹脂和ZnO/環氧樹脂復合材料的紫外-可見透射光譜圖．純環氧樹脂有較高的可見光透過率，而ZnO/環氧樹脂復合材料的可見光透過率低于純環氧樹脂，透過率的大小為：樣品2>樣品1>樣品3．其原因在于：樣品1和樣品2的量子點的尺寸較小，樣品1中大量的小氣泡對空氣散射，使其可見光透過率低于大氣泡較多的樣品2．而樣品3中量子點的尺寸在減壓蒸餾的過程中會受熱長大，因此提高了量子點對光的散射，降低了可見光透過率．但是，由于樣品3中氣泡較少，因此，其可見光通過率并沒有顯著低于其他樣品．此外，樣品3具有最優紫外吸收性能，其吸收帶邊為358 nm，高于樣品2（348 nm）、樣品1（340 nm）和純環氧樹脂（300 nm）．

（a）可見光下（b）365 nm紫外光激發

圖4為純環氧樹脂和ZnO/環氧樹脂復合材料的光致熒光激發光譜圖．從圖3中可以看出，純環氧樹脂的光致熒光激發強度非常低，幾乎可以忽略不計．因此，本文將不再討論純環氧樹脂的光致熒光性能．樣品1、2、3的光致熒光激發峰的波長從342 nm紅移到352 nm，由于三個樣品中，ZnO量子點的濃度均相同，其光致熒光激發峰的波長與顆粒尺寸密切相關，顆粒尺寸越大，帶隙越小，激發峰波長越長．產生這種現象的原因在于，樣品3的受到的熱處理時間最長，樣品2其次，樣品1最短．因此，復合材料中ZnO量子點的尺寸滿足如下關系：樣品3>樣品2>樣品1．

圖3 純環氧樹脂和ZnO/環氧樹脂復合材料的紫外-可見透射光譜圖

圖4 純環氧樹脂和ZnO/環氧樹脂復合材料的光致熒光激發光譜圖

圖5 純環氧樹脂和ZnO/環氧樹脂復合材料的（a）光致熒光發射光譜和（b）CIE色坐標圖

圖5（a）為純環氧樹脂和ZnO/環氧樹脂復合材料的光致熒光發射光譜圖．從圖5中可以看出，三種方法制備的ZnO/環氧樹脂復合材料，熒光發射峰均位于500-550 nm之間，這對應著ZnO量子點的缺陷能級．從圖5（b）純環氧樹脂和ZnO/環氧樹脂復合材料的CIE色坐標圖中可以看出這點，三個樣品均為黃綠色熒光發射．同時，不難發現，通過方法1和方法2制備的復合材料的熒光發射強度相近，而通過方法3制備的復合材料的熒光發射強度約為其他樣品的2倍．這說明通過原位固化法制備的復合材料的光致熒光發射性能遠優于其他兩種方法．其原因有兩方面，一方面，ZnO量子點與固化劑混合的過程中，適當加熱促進了ZnO量子點的顆粒生長，削弱了表面缺陷的對光致熒光發射強度的減弱；另一方面，由于ZnO量子點均有分散于樹脂中，且復合材料中氣泡較少，復合材料對自身發射的熒光散射較少．因此方法3制備的復合材料具有較高的熒光發射強度．

本研究還表征了純環氧樹脂和ZnO/環氧樹脂復合材料的表面硬度，如表1所示．實驗結果表明，樣品1和樣品2的表面硬度均較低，分別為22 HD和30 HD，約為純環氧樹脂的表面硬度（58 HD）的一半．這是由于通過傳統工藝制備ZnO量子點/環氧樹脂復合材料時，制備過程中的溶劑難以排除，即使在高溫下固化，由于固化時，樹脂的黏度驟增，復合材料內部的溶劑難以完全排出．而樣品3的表面硬度為57 HD，與純環氧樹脂的表面硬度相近，這說明，通過原位固化法可以在固化前就將復合材料內的溶劑徹底排出，使復合材料在固化后具有較高的表面硬度．

表1 純環氧樹脂和ZnO/環氧樹脂復合材料的表面硬度

4 結 論

本文研究了原位固化法合成ZnO量子點/環氧樹脂復合材料的工藝，主要研究了該方法中，減壓蒸餾的過程對ZnO量子點/環氧樹脂復合材料性能的影響．研究結果表明，在環氧樹脂固化之前，將ZnO量子點的正己烷分散液與聚酰胺固化劑通過減壓蒸餾工藝混合，可以在ZnO量子點和固化劑均勻混合的基礎上，充分排出溶劑，使樹脂在固化過程中不會產生氣泡，從而提高ZnO量子點/環氧樹脂復合材料的外觀和表面硬度．在加熱減壓蒸餾的過程中，ZnO量子點的尺寸會長大，從而降低復合材料的可見光透過率．但是，這個過程也可以減少ZnO量子點的表面缺陷，提高復合材料光致熒光性能．綜上所述，通過原位固化法可以高效地合成具有較優表面硬度和光致熒光性能的ZnO量子點/環氧樹脂復合材料．

[1] Liang C, Ping S, Gu H, et al. Nanopolydopamine coupled fluorescent nanozinc oxide reinforced epoxy nanocomposites[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2017，102：126-136．

[2] Guo L, Zhang Z, Kang R, et al. Enhanced thermal conductivity of epoxy composites filled with tetrapod-shaped ZnO[J]. RSC Advances, 2018，8：12337-12343．

[3] Ding K, Wang G, Zhang M. Preparation and optical properties of transparent epoxy composites containing ZnO nanoparticles[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012，126：734-739．

[4] Pellegrino T, Manna L, Kudera S, et al. Hydrophobic Nanocrystals Coated with an Amphiphilic Polymer Shell:? A General Route to Water Soluble Nanocrystals [J]. Nano Letters, 2004：703-707．

[5] Sun L, Shi H, Li W, et al. Lanthanum-doped ZnO quantum dots with greatly enhanced fluorescent quantum yield[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012，22：8221-8227．

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[9] Yang W, Wang L, Lu X, et al. The effect of concentration precursor reagents on the excitation spectra of the ZnO quantum dots in the solution[J]. Materials Letters, 2015，141：330-332．

On In-Situ Curing for Endogenous ZnO-epoxy Nanocomposite

YANG Weimin, TIAN Hongmei, CAO Yulin, WU Xiaojing, ZHANG Xia

（）

ZnO nanoparticles can improve the performance of cured epoxy. In this research, ZnO quantum dots (QDs) were synthesized to reinforce epoxy resin cured with a polyamide curing agent at low temperatures for a short time. N-hexane was employed to replace acetone as the solvent, to enhance the mechanical properties of the composite. Ultraviolet–visible transmittance, emission, and hardness of the ZnO–epoxy composites were measured to investigate the effects of the fabrication process on the nanocomposite. Mixing of the ZnO QDs and polyamide curing agent at low pressure prepared a ZnO–epoxy composite with optimal mechanical and optical properties.

nanocomposite; optical materials and properties

TB332

A

1672-0318（2022）01-0026-05

10.13899/j.cnki.szptxb.2022.01.006

2021-07-08

本文系深圳職業技術學院重點課題（課題編號6021310029K）．

楊瑋民，男，江蘇南京人，博士，講師，主要研究方向：無機納米材料的合成及應用．

（責任編輯：羅歡）