硫化鈷共沉淀法分析核電廠周邊海水中去鉀總β活度

吳連生，賀 毅，孫雪峰，黃彥君，李 遠，劉 濤，曾 帆，陳超峰，上官志洪，楊子謙

(1.蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004; 2.海南核電有限公司， 海南 昌江 572700)

當前世界范圍內絕大多數核電廠為濱海核電廠，核電作為清潔能源在給人類產生巨大利益的同時，也會向海洋環境釋放放射性核素。由于核電廠排放的大部分人工放射性核素能衰變產生β粒子，所以可通過測定海水中總β放射性的方法來了解核電廠運行對海洋環境的影響狀況[1]。總β測量是最簡單的放射分析方法之一，《輻射環境監測技術規范》(HJ/T 61—2001)和《全國輻射環境監測方案(暫行)》均將環境樣品中的總β放射性列為監測項目。總β放射性的測量結果可作為β放射性污染的初篩指標(指導值)，未超出所規定指導值時即可認為放射性污染在可接受范圍內；超過所規定指導值時需進一步監測單一放射性核素污染[2]。

水中總β活度分析的標準方法是將水樣經蒸發濃縮、灼燒并在樣品盤中鋪樣后通過流氣式正比計數器進行計數[3-4]。這種方法在用于海水中總β分析時具有樣品體積小(約5 mL)、方法探測限高、放射性主要為40K貢獻等缺點，因此，該方法通常用于含鹽量較少的水體，對于含鹽量較大的海水樣品，通常采用扣除40K貢獻的共沉淀(去鉀總β)方法[5]。去鉀總β方法包括鐵-鋇共沉淀法和硫化鈷共沉淀法[2]，其中，鐵-鋇共沉淀法主要用于富集天然超鈾元素和一些裂變產物核素，因此，該方法主要用于監測由核武器、核試驗、核燃料廠等產生的裂變產物的去鉀總β的監測[6-7]；硫化鈷共沉淀法主要富集Fe、Co、Ni、Zn、Ru等過渡金屬離子，而這些元素的核素恰好是核電廠向海洋環境排放的主要核素，因此，該方法適用于核電廠周邊海洋環境中去鉀總β的監測[2]。國內在海洋放射性污染的調查研究中已開展了大量鐵-鋇共沉淀方法的研究[1,6-8]，國際上則普遍采用鐵-鋇共沉淀法分析總α放射性[5,9]，但國內外尚無硫化鈷共沉淀法的相關報道。

將海水中去鉀總β的活度作為核電廠對海洋環境影響的初篩指標將大幅減少海水中放射性核素分析的工作量、降低分析成本。本文擬通過研究恒溫溫度、溶液初始pH值和恒溫時間對Ag、Fe、Co和Sb的富集率的影響，優化分析流程，建立硫化鈷共沉淀法分析核電廠周邊海水中去鉀總β活度的方法。

1 實驗

1.1 主要試劑和儀器

AgNO3、CaCl2、MgSO4、Co(NO3)2、Fe(NO3)3、SbCl3、NH3·H2O、HNO3、CH3CSNH2，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；60Co標準溶液、137Cs標準溶液，中國計量科學研究院。

PinAAcle 900T 原子吸收分光光度計，美國PerkinElmer公司；C-MAG HS7磁力加熱攪拌器，德國IKA公司；FE20K精密pH計、XS-204分析天平(分度值為0.1 mg)，美國METTLER TOLEDO公司；MPC9604型低本底流氣式正比計數器和不銹鋼測量樣品盤(φ50 mm)，美國Protean公司。

1.2 模擬海水配制

參考《化學海洋學》[10]中的標準海水組成和人造海水配方，配制模擬海水：向1.0 L去離子水中加入23.0 g NaCl、4.3 g MgSO4、1.0 g CaCl2、0.7 g KCl，混合均勻。

1.3 富集率影響因素研究

各影響因素研究的分析流程如下：向3.0 L模擬海水中加入1.5 mL Co2+(20 g/L)、1.5 mL Fe3+(10 g/L)、1.2 mL Ag+(10 g/L)和1.2 mL Sb3+(5 g/L)溶液，測量模擬海水中Ag、Co、Fe和Sb的吸光度。向上述溶液中加入一定量(20 mL)硫代乙酰胺溶液，用氨水調節溶液pH值至指定值(9.1)，將溶液加熱至一定溫度(70 ℃)，恒溫一段時間(1 h)。待水樣冷卻后，測量溶液上清液pH值，使用原子吸收分光光度計測量溶液中所含Ag、Co、Fe和Sb的吸光度，按式(1)計算Ag、Co、Fe和Sb的富集率FM。

(1)

式中：mc和me分別為溶液中金屬離子的初始質量和溶液靜置冷卻后上清液中金屬離子的質量，g；A1和A2分別為溶液中金屬離子的初始吸光度和溶液靜置冷卻后上清液中金屬離子的吸光度；V0、Ve、Vr、V1和V2分別為水樣的初始體積、靜置過夜后體積、原子吸收分光光度計測量所用容量瓶體積、測量初始溶液中金屬離子(Ag、Co、Fe和Sb)的吸光度所取溶液體積和溶液靜置冷卻后測量上清液中金屬離子的吸光度所取溶液的體積，mL。

1.4 探測效率

在1 L去離子水中加入大量Co2+溶液，按照最終優化的分析流程制備硫化鈷沉淀。硫化鈷經干燥、研磨后，分別稱量30、45、70、100、120、140、180 mg于不銹鋼樣品盤中，稱取一定量的60Co標準溶液或137Cs標準溶液于樣品盤中，再向樣品盤中滴加乙醇，充分攪拌后將硫化鈷均勻鋪于樣品盤上。使用紅外燈烘干后置于流氣式正比計數器上記錄樣品的β計數。探測效率按下式計算：

(2)

式中：ε為正比計數器對60Co或137Cs的探測效率；A0為刻度盤中60Co或137Cs的活度，Bq；R為60Co或137Cs刻度源測量的凈計數率，s-1。

1.5 加標驗證

在3.0 L海水樣品中加入一定量60Co標準溶液，按照最終優化的流程開展海水去鉀總β的分析，采用式(3)計算海水中去鉀總β的放射性活度濃度。

(3)

式中：Aβ為海水樣品中去鉀總β的活度濃度，Bq/L；Nβ為樣品測量的β計數率，min-1；Nb為儀器本底計數率，min-1；ε為總β測量的探測效率；V為樣品體積，L；m0為沉淀總質量；m為樣品盤鋪樣質量。

2 結果和討論

2.1 關鍵核素確定

20世紀90年代，法國壓水堆核電廠向環境排放的主要核素組成(質量分數)[11]為：110Agm，20%；58Co，21%；60Co，17%；125Sb，6%；63Ni，17%；134Cs，3%；137Cs，6%；124Sb，5%。目前國內核電廠主要關注并監測的核素為51Cr、54Mn、58Co、59Fe、60Co、90Sr、106Ru、110Agm、124Sb、131I、134Cs、137Cs等[12]。采用流氣式正比計數器無法測量非β核素51Cr和54Mn，及能量低于100 keV的β核素63Ni(Eβ=66.945 keV)，總β監測無需關注短半衰期核素131I(T1/2=8.02 d)，核電廠向環境排放的主要核素為活化產物，因此不考慮裂變產物90Sr、134Cs、137Cs對總β的貢獻。基于此，海水中去鉀總β測量關注的主要核素為59Fe、58Co、60Co、110Agm和124Sb。

2.2 核素富集率影響因素

1) 恒溫溫度

在溶液初始pH值為9.1、恒溫時間為1 h條件下，不同恒溫溫度(60、70、80、90 ℃)下Ag、Co、Fe和Sb的富集率示于圖1。從圖1可見，采用硫化鈷共沉淀法處理模擬海水樣品所得Ag和Fe的富集率均高于95%，且基本不受溫度影響。Co和Sb的富集率均隨溫度的升高而降低，冷卻后上清液pH值隨恒溫溫度的升高而降低。溶液pH值的降低會降低硫離子沉淀Co和Sb的能力，從而導致Co和Sb的富集率隨恒溫溫度的升高而降低。因此，恒溫溫度選擇60～70 ℃，此時冷卻后上清液的pH值變化較小，Ag、Co、Fe和Sb富集率最高。

圖1 不同恒溫溫度下Ag、Co、Fe和Sb的富集率Fig.1 Enrichment rate of Ag, Co, Fe and Sb at different constant temperatures

2) 溶液初始pH值

在恒溫溫度為70 ℃、恒溫時間為1 h條件下，溶液初始pH值(7.5、8.0、8.5、9.0、9.7)對Ag、Co、Fe和Sb富集率的影響示于圖2。從圖2可見，冷卻后上清液的pH值與初始pH值呈正相關，硫化鈷共沉淀法處理模擬海水樣品所得Ag和Fe的富集率均高于93%，且基本不受初始pH值的影響；Co和Sb的富集率均隨初始pH值增加而增加，說明硫化鈷共沉淀法對Ag、Co、Fe和Sb富集率的影響主要取決于冷卻后上清液的pH值。研究發現，加熱前調節pH值較易生成白色氫氧化物沉淀，因此將pH值的調節優化至恒溫后，以避免白色氫氧化物沉淀，在不生成氫氧化物沉淀下盡可能提高恒溫后的pH值，實驗證實pH=8.3是恒溫后酸度調節的限值。

圖2 不同初始pH值下Ag、Co、Fe和Sb的富集率與冷卻后上清液的pH值Fig.2 Enrichment rate of Ag, Co, Fe and Sb at different initial pH values and pH value of supernatant after cooling

3) 恒溫時間

在溶液初始pH值為9.1、恒溫溫度為70 ℃條件下，恒溫時間(0.25、0.50、1.0、1.5、2.0 h)對Ag、Co、Fe和Sb富集率的影響示于圖3。從圖3可見，Ag、Co、Fe和Sb的富集率均隨恒溫時間的增加而減小，其中Fe的富集率受恒溫時間的影響最小，Co和Sb的富集率受恒溫時間的影響較大。隨著恒溫時間的增加，冷卻后上清液的pH值不斷降低，說明恒溫時間越久，冷卻后上清液的pH值越低，從而影響Ag、Co、Fe和Sb的富集率。因此，將恒溫時間設置為15～20 min，此時冷卻后上清液的pH值變化較小，Ag、Co、Fe和Sb富集率最高。

圖3 不同恒溫時間下Ag、Co、Fe和Sb的富集率Fig.3 Enrichment rate of Ag, Co, Fe and Sb under different constant temperature time

2.3 硫化鈷共沉淀法的推薦流程和海水驗證結果

考慮到pH=8.3是恒溫后酸度調節的限值及冷卻后上清液pH值是影響核素富集率的關鍵因素，對硫化鈷共沉淀法流程進行優化，優化后的流程如下：1) 在3.0 L海水樣品中加入30 mL硫代乙酰胺和1.5 mL Co2+溶液(20 g/L)，攪拌并加熱至70 ℃，加入氨水將pH值調節至8.3；2) 70 ℃下恒溫15～20 min后再次調節pH=8.3，繼續恒溫10 min后停止反應；3) 冷卻，待沉淀凝聚后，虹吸除去上清液，剩余溶液用0.45 μm濾膜抽濾；4) 將沉淀連同濾膜一起烘干，稱量沉淀質量(m0)后轉入研缽中研細；5) 取出120 mg樣品于已恒重的不銹鋼測量盤中，滴加乙醇，均勻鋪樣，稱量鋪樣后的質量(m)；6) 采用流氣式正比計數器對樣品進行β計數。

使用4組海水樣品對推薦流程進行驗證。在推薦流程下處理3.0 L海水樣品，結果顯示，冷卻后上清液pH=9.1～9.2，Ag富集率大于99%，Co富集率大于97%，Fe富集率大于99%，Sb富集率約為48%。以上結果表明，該推薦流程可最大化地富集Ag、Co、Fe和Sb。

2.4 探測效率

總β的測量不是樣品中放射性β發射體含量的絕對測量，而是參考特定β校準源的相對測量[13]。所選β校準源的β能量應與樣品中預期的放射性核素的平均β能量一致或相近[14]，核電廠向海洋環境排放的關鍵核素的β能量普遍低于650 keV，因此開展了60Co(Eβ=317.87 keV)和137Cs(Eβ=513.97 keV)的探測效率研究，探測效率與鋪樣質量的關系通常采用一元二次方程進行擬合[9]。

正比計數器對60Co和137Cs的探測效率隨鋪樣質量的變化示于圖4。由圖4可見，60Co和137Cs在正比計數器上的探測效率與鋪樣質量關系的擬合方程分別為y=0.000 4x2-0.193 4x+38.74、y=0.000 3x2-0.125 7x+49.54，60Co在正比計數器上的探測效率隨鋪樣質量的下降程度明顯大于137Cs，這與能量較低核素的自吸收較大相一致。綜合考慮核電廠向海洋環境排放的關鍵核素的β能量、60Co和137Cs的能量和探測效率、硫化鈷共沉淀法無法富集137Cs，從而使137Cs校準源不利于日常檢測中的方法確認和人員能力確認，推薦采用60Co作為β效率刻度校準源。

圖4 60Co和137Cs在正比計數器上的探測效率與鋪樣質量的關系Fig.4 Relationship between detection efficiency of 60Co and 137Cs and sample mass on proportional counter

對比分析58Co(Eβ=174.6 keV(14.9%))、59Fe(Eβ=465.4 keV(53.1%)、273.1 keV(45.3%))、110Agm(Eβ=83.5 keV(66.8%)、530.3 keV(30.45%))和124Sb(Eβ=610.8 keV(51.9%)、2301.8 keV(22.3%)、211.3 keV(8.56%))的β能量可知，在采用60Co作為β效率刻度校準源時，盡管會低估58Co、110Agm的活度濃度并高估59Fe、124Sb的活度濃度，但去鉀總β分析方法仍不失為一種較準確的初篩方法。

2.5 方法探測限

根據式(4)[15]計算蒸發濃縮法分析海水中總β[4]和硫化鈷共沉淀法分析海水中去鉀總β方法的探測下限(MDA)，計算結果列于表1。

(4)

式中：tb為本底計數時間，min；m0和m分別為沉淀總質量和樣品盤鋪樣質量。

由表1可見，硫化鈷共沉淀法分析海水中去鉀總β方法的探測下限(0.005 7 Bq/L)遠低于蒸發濃縮法(0.862 4 Bq/L)，即硫化鈷共沉淀法具有更好的檢出能力，這與鐵-鋇共沉淀法的探測限遠低于蒸發濃縮法的結論[9]一致。

表1 兩種方法的探測下限Table 1 Detection limit of two methods

2.6 東海近岸海域海水中去鉀總β的測定和加標驗證結果

在東海核電廠周邊近岸海域取4個不同點位的海水樣品，采用硫化鈷共沉淀法分析海水中去鉀總β的活度濃度，并采用60Co加標溶液進行驗證，結果列于表2。由表2可見，4個點位的海水樣品中去鉀總β的活度濃度范圍為0.083～0.113 Bq/L，該數據盡管與霍湘娟等[16]采用鐵-鋇共沉淀法分析的東中國海近岸海域海水中去鉀總β的活度濃度范圍(0.070 3～0.146 0 Bq/L)一致，但仍需關注這兩種方法在富集核素種類上的差異性。4個加標樣品的測量值與加標值的最大相對偏差為-8.33%，證明本文所建立的分析方法準確可靠。

表2 東海近岸海域海水中去鉀總β的測量結果Table 2 Analysis result of gross beta activity excluding 40K in coastal seawater of East China Sea

3 結論

1) 通過對恒溫溫度、溶液初始pH值和恒溫時間對Ag、Fe、Co和Sb的富集率的影響，確定了冷卻后上清液pH值是影響核素富集率的關鍵因素，恒溫后的最優pH值為8.3，據此建立了硫化鈷共沉淀法快速分析核電廠周邊海水中去鉀總β的方法。

2) 推薦使用60Co對去鉀總β方法進行效率刻度。

3) 對于3.0 L海水樣品，本方法的探測限為0.005 7 Bq/L，遠低于蒸發濃縮法分析海水總β的探測下限(0.862 4 Bq/L)。

4) 實際海水樣品測量結果顯示，去鉀總β活度濃度范圍為0.083～0.113 Bq/L。加標驗證結果表明，加標樣品的測量值與加標值的最大相對偏差為-8.33%，證明了本方法的準確性。

硫化鈷共沉淀法具有操作簡單、分離流程短、工作效率高的優點，作為核電廠對海洋環境影響的初篩指標將大幅減少海水中放射性核素分析的工作量并能反映核電廠運行對周邊海洋環境的影響。