SiC輻照損傷對耐高溫氧化性能的影響

宋 杰，廖 慶，李炳生,*，馮棕楷，楊俊源

(1.西南科技大學 國防科技學院，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學 環境友好能源材料國家重點實驗室，四川 綿陽 621010；3.西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010)

碳化硅(SiC)材料具有優異的物理學特性、化學穩定性及熱穩定性，一直以來廣泛應用于微電子器件、航空航天、核能系統。隨著核能產業的快速發展，研究人員發現，SiC在中子輻照條件下同樣能保持相當高的結構穩定性。結合其優異的物理、化學性能，SiC材料在聚變和裂變領域都有重要的應用，如被用作高溫氣體反應堆(HTGR)的結構部件[1]、輕水反應堆(LWR)的核燃料包殼[2]、聚變反應堆的等離子體部件[3]等。目前輕水反應堆中使用鋯合金作為燃料包殼，但鋯合金的一個主要問題是，一旦發生冷卻劑喪失事故，鋯合金包殼與灼熱蒸汽接觸發生劇烈的放熱反應，將導致包殼失效、產生大量氫氣并引發爆炸[4]。提高現有鋯合金覆層的事故容忍度的短期解決方案依賴于一種薄涂層，這種材料，如Cr或FeCrAl可形成具有保護性的氧化膜，在嚴重事故情況下可延長應對時間。而長期的事故容錯燃料設計則是用一種新材料，如用FeCrAl合金或SiC基材料取代[5]。

在正常運行條件下，SiC還具有良好的性能，如低中子吸收截面、最小的輻射引起的腫脹，并允許更高的燃料消耗和更高的發電效率[6]。SiC材料雖在高溫氧化時可生成SiO2保護膜，但當環境、時間、雜質等因素變化時，氧化膜結構、氧化速率也會發生變化，影響材料性能。SiC材料具有較好的抗氧化性能，是因為其在高溫氧化時在表面產生的SiO2保護膜會封閉氣孔，降低氧氣向SiC內部的擴散速度。同時，由于SiC材料禁帶寬度大、位移閾能大的特點，還具有抗輻照的特性[7]。到目前為止，僅少量報道[8-10]證明了輻照后的SiC氧化速率提高，但具體原因尚不明確。為了解材料氧化規律與晶格損傷之間的關系，本文擬開展Xe20+離子輻照后在1 300 ℃的空氣中保溫1 h的氧化實驗，探究SiC輻照后的高溫氧化特性。

1 實驗方法

實驗采用尺寸為10 mm×10 mm×0.4 mm的6H-SiC單晶片(0001)面和尺寸為15 mm×15 mm×1 mm的燒結SiC多晶片。

1.1 SiC晶片的離子束輻照

利用加速器進行離子輻照可模擬反應堆中的材料輻射損傷，雖然注入的惰性氣體元素的能量較實際裂變產生的能量小，有局限性，但通過對輻照引起的缺陷，如產生空位、空位聚集形成位錯環、間隙原子、層錯四面體、空洞等的研究，可獲取關于晶格穩定性、材料宏觀性能等的數據。

離子輻照實驗是基于中國科學院近代物理研究所320 kV綜合實驗平臺，對6H-SiC單晶片、燒結SiC多晶片進行室溫、靶室真空度5×10-4Pa、照射面積15 mm×15 mm的Xe20+離子束照射，具體參數如下：Xe20+離子為5 MeV；輻照注量為5×1014cm-2。

為優化實驗過程，1次輻照2塊同一晶型的SiC材料，且單塊材料的輻照區域與未輻照區域面積比約為1∶1，藍色區域為Xe20+離子束，如圖1所示。輻照完成后，以SiC晶片輻照與未輻照的分割線為基準垂直切割樣品，所切得的樣品均有輻照及未輻照2塊區域，用于空氣中的高溫氧化實驗。為避免單晶樣品的溝道效應，離子束沿偏樣品法線方向7°入射。

a——6H-SiC單晶片；b——燒結SiC多晶片圖1 Xe20+離子輻照2種SiC材料的位置示意圖Fig.1 Location diagram of two kinds of SiC materials irradiated by Xe20+ ion

1.2 SiC的氧化

SiC材料的氧化會受雜質的影響[11]，所以為防止氧化過程中外界環境雜質對氧化的干擾，將Xe20+離子輻照后的單、多晶樣品置于氧化鋁坩堝中，并使用以硅鉬棒作為升溫管的箱式電阻爐進行氧化。氧化在1個標準大氣壓下進行，電阻爐內氧氣分壓約為21.3 kPa，氧化溫度為1 300 ℃，經過1 h保溫后，以5 ℃/min的速率降溫至1 000 ℃后，隨箱式電阻爐冷卻至室溫。箱式電阻爐的升降溫程序如圖2所示。

圖2 SiC晶片氧化過程中的升降溫程序Fig.2 Temperature rising and cooling program for oxidation process of SiC wafer

2 結果與分析

2.1 SiC的輻照效應

SRIM是一個標準的蒙特卡羅離子注入損傷程度和深度的模擬程序，已廣泛應用于模擬離子束與固體的相互作用，可計算離子入射靶內的三維分布，以及與離子能量損傷相關的靶損傷、濺射、電離和聲子的產生。根據SRIM-2013的range.txt和vacancy.txt輸出文件，可獲取式(1)、(2)中的物理量，并計算注入離子濃度(原子百分含量)和位移損傷[12]。

(1)

(2)

其中：A為range.txt輸出文件中的Atom ions，cm-3/cm-2；φ為入射粒子注量，cm-2；ρ為靶材料的原子密度，cm-3；v為每單位深度的入射粒子所引起的原子移位數，cm-1。

在SRIM模擬中，選擇SiC為靶材料，設置靶的厚度為2 000 nm，靶材料密度為3.17 g/cm3,選擇Xe為入射粒子，設置C原子的位移閾能為21 eV、Si原子的位移閾能為35 eV[13]，設置入射離子能量為5 MeV。SRIM模擬完成后，SiC材料的位移損傷與注入Xe20+離子的分布隨離子注入深度的關系示于圖3。由圖3可見，離子注入最大深度約為1 700 nm，注入離子濃度峰值在1 300 nm處，在1 100 nm處造成的最大輻射損傷約為4.3 dpa。

圖3 SRIM-2013模擬的Xe20+離子注入SiC產生的損傷和深度分布Fig.3 Simulation results of damage and depth distribution caused by Xe20+ ion implantation into SiC by SRIM-2013

輻照前后6H-SiC單晶片和燒結SiC多晶片的XRD譜示于圖4。由圖4可見，所有樣品輻照后衍射峰的強度均有一定程度下降，其中6H-SiC單晶片輻照后的(102)面衍射峰下降程度較小，燒結SiC多晶片在(101)、(102)、(103)面的衍射峰下降程度較大，說明Xe20+離子輻照破壞了晶格的有序度，且燒結SiC多晶片的內部輻照損傷較6H-SiC單晶片的輻照損傷強。

2.2 輻照碳化硅耐氧化性能

SiC材料的氧化可分為惰性氧化和活性氧化[14]。惰性氧化是指在較高的氧分壓下SiC在氧化過程中生成SiO2膜，隨著氧化的進行SiC的質量會增大；而活性氧化是指在氧分壓較低的條件下，SiC在氧化過程中生成揮發性的SiO，隨著氧化的進行SiC的質量會降低。所以SiC在高溫下氧化形成凝聚相氧化物SiO2或揮發性次氧化物SiO，取決于氧氣含量和氧化溫度。在常壓、1 300 ℃空氣中，SiC材料中的Si和SiC會與氧氣發生惰性反應，生成一層致密的SiO2薄膜，其反應式如下：

Si+O2=SiO2

(3)

2SiC+3O2=2SiO2+2CO

(4)

Deng等[15]指出，當氧氣壓力低于105Pa數量級時，穩定的氧化物會以活性氧化模式形成：

SiC+O2=SiO+CO

(5)

Maeda等[16]認為，碳化硅陶瓷在1 300 ℃的干空氣中氧化主要受氧氣擴散控制，包含3個過程[17]：1) 氧氣通過SiO2膜擴散到SiO2/SiC界面上；2) 氧在SiO2/SiC界面上與SiC反應：3) 反應產物CO通過SiO2膜擴散，且反應速率隨時間的增加而減小，膜厚度與時間遵循拋物線規律。SiO2膜在低于1 200 ℃時，以玻璃態形式存在，本文的氧化實驗設置在1 300 ℃，所以SiO2膜中可能會出現結晶。

a——6H-SiC單晶片 ；b——燒結SiC多晶片 圖4 SiC晶片輻照前后的XRD譜Fig.4 XRD pattern of SiC before and after irradiation

對氧化后的樣品進行X射線衍射(XRD)分析，其射線為Cu Kα1，波長為0.154 06 nm，掃描范圍為10°～90°，結果示于圖5。對比SiC材料氧化前后的XRD譜發現，氧化后的樣品均出現了SiO2的物相。由圖5可見，6H-SiC單晶片和燒結SiC多晶片輻照前的SiO2峰強度較弱，半峰寬相近，峰面積較輻照后的SiO2小，這可能是由于Xe20+離子對材料的輻照損傷，導致氧化加速。由圖5b可見存在α方石英晶相，方石英的產生是在氧化過程中非晶態SiO2結晶引起的，這與前人[18]研究結果一致。利用電子天平稱量氧化前后SiC晶片的質量，發現1 300 ℃氧化后2種樣品的質量增量都在0.2%左右，這與黃清偉等[19]在1 300 ℃空氣中氧化燒結SiC多晶片的結果一致。

a、a′——6H-SiC單晶片；b、b′——燒結SiC多晶片圖5 SiC晶片氧化后的XRD譜Fig.5 XRD spectra of oxidized SiC wafer

6H-SiC單晶片原材料及其輻照和未輻照區域在1 300 ℃空氣中氧化1 h的Raman譜示于圖6。圖6中6H-SiC單晶片原材料的Raman振動模式有A1(主軸振動)、E1和E2(二次簡并振動)[20]，其Raman譜有149、767、789、966 cm-14個特征峰。與原材料相比，氧化后的6H-SiC單晶片未輻照區域位于100～600 cm-1Si—Si振動區的2E2(TA)、E2(TA)、2A1(LA)散射峰以及位于600～1 000 cm-1C—Si振動區的E2(TO)、E1(TO)、A1(LO)散射峰均減弱。而輻照區域的2E2(TA)、E2(TA)、2A1(LA)散射峰雖減弱，但高于未輻照區域的峰，且E2(TO)、E1(TO)、A1(LO)散射峰均增強。這說明高溫退火效應致使部分原始缺陷恢復，所以Si—Si振動區散射峰減弱，但離子注入區域導致晶格原子被替代，所以該區域產生的缺陷較多，形成了同核Si—Si鍵振動，高溫退火又無法消除部分缺陷，因此輻照區域散射峰較強。趙春陽等[21]報道了SiC中Si面隨氧氣含量遞增的氧化過程，結果顯示，隨著O原子進入Si面((0001)面)后，逐漸形成了SiO—C、Si—O、Si—Si鍵，最終形成了Si—O—Si結構。因此在未輻照區域，Si—C鍵中的部分C原子被O原子取代，Si—C鍵的斷裂以及原子移位均有可能導致散射峰強度較低。在1 200 cm-1后輻照區域峰強度降低的原因還需進一步研究。

圖6 6H-SiC單晶片原材料及其輻照和未輻照區域氧化后的Raman譜Fig.6 Raman spectra of original 6H-SiC single wafer and its irradiated and unirradiated regions after oxidation

在Raman譜中未發現Si—O散射峰，這可能是由于形成的氧化層較薄、活性較低所致。因為SiO2的內部振動主要為Si—O—Si模式，因此利用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)檢測這種非對稱結構的振動，結果示于圖7。由圖7可見，在600～1 400 cm-1區域主要有4個吸收帶，分別位于780、860、1 000、1 160 cm-1附近。其中780 cm-1和860 cm-1附近的峰為Si—O—Si對稱伸縮振動，1 000和1 160 cm-1附近的峰為Si—O—Si的不對稱伸縮振動[22]。其中在1 060 cm-1峰谷處存在C—O—C振動吸收峰[23]。在1 400～4 000 cm-1區域，1 640 cm-1附近的峰為分子水或羥基的相關帶；2 800～2 980 cm-1附近的峰為間隙水分子的不對稱和對稱伸縮模式；3 400～3 500 cm-1附近的峰為分子水或羥基的相關帶；3 600～3 950 cm-1附近的峰為Si(OH)基團的不同收縮方式[21]。

圖7 SiC晶片氧化后輻照區域與未輻照區域的FT-IR譜Fig.7 FI-TR spectra of irradiated and unirradiated regions of SiC wafer after oxidation

650～1 400 cm-1區域的FT-IR譜示于圖8。由圖8a可見，1 000 cm-1附近6H-SiC單晶片未輻照區域的FWHM為60 cm-1，輻照區域的FWHM為126 cm-1。由圖8b可見，1 010 cm-1附近燒結SiC多晶片未輻照區域的FWHM為52 cm-1，輻照區域的FWHM為71 cm-1。因為2種樣品的輻照區域在氧化后的Si—O—Si伸縮振動帶內存在峰的締合，如圖8a中1 000 cm-1與1 164 cm-1處峰的締合、圖8b中1 010 cm-1與1 154 cm-1處峰的締合，使其呈現峰變寬的趨勢。這說明硅氧配位數逐漸增大、無序度升高、非晶化程度增大，且輻照區域在1 000 cm-1附近的峰發生了紅移，使振動所需的能量變低，基團變得更不穩定。從宏觀上看，氧氣與樣品表面反應并逐步進入內部，逐漸形成多種SiO2基團，FT-IR譜峰位變寬是氧化進一步進行的象征，這也說明，在同一氧化條件下，輻照區域的氧化速率高于未輻照區域。

6H-SiC單晶片和燒結SiC多晶片在1 300 ℃/1 h氧化后的未輻照區域與輻照區域的SEM圖像示于圖9。從圖9可看出，單、多晶SiC輻照區域氧化程度均較未輻照區域強。6H-SiC單晶片的未輻照區域在氧化后產生了雪花狀氧化層，且表面形成的裂縫可能是由于生成的SiO2氧化層與SiC基體的熱膨脹系數不同，使得氧化膜產生內應力，導致氧化膜破裂[24]。對于輻照區域，受到Xe20+離子輻照后的缺陷導致6H-SiC單晶片形成不規則的網狀菱形氧化層，這可能是離子輻照導致SiC晶格的強共價鍵受到破壞，形成了非晶化區域。高溫氧化過程使非晶層結構重結晶，形成大量的內應力，是導致表面開裂破損以及膨脹的原因。燒結SiC多晶片的未輻照表面也出現了微裂紋，這可能是因為方石英的存在引起的體積變化，在氧化膜中產生較大內應力，致使氧化膜破裂[10]。表面的孔隙除樣品本身致密度的影響，還可能是拋光過程中顆粒在掉落及氧化過程中樣品內的氣體被釋放時形成的。與未輻照區域相比，輻照區域的氧化層更致密，微裂紋被氧化物所填充，說明Xe20+離子輻照損傷導致SiC材料的加速氧化。

a——6H-SiC單晶片；b——燒結SiC多晶片圖8 氧化后的樣品在650～1 400 cm-1區域的FT-IR譜Fig.8 FT-IR spectra of oxidized sample in 650-1 400 cm-1 region

a——6H-SiC單晶片，未輻照區域；b——6H-SiC單晶片，輻照區域；c——燒結SiC多晶片，未輻照區域；d——燒結SiC多晶片，輻照區域圖9 樣品輻照氧化后的SEM圖像 Fig.9 SEM image of sample after irradiation and oxidation

樣品輻照氧化后的SEM面掃描結果示于圖10。由圖10可見，2種SiC材料中C、O、Si元素含量較多且分布均勻，說明2種樣品的表面都形成了致密的SiO2氧化層，其中O元素含量較多的區域C元素含量較少，印證了圖6氧化過程中Si—C鍵中部分C原子被O原子取代的結果。6H-SiC單晶片的SEM圖像(圖10a)捕獲到樣品的輻照區域非晶化(白色霧狀區域)，區域內O元素含量聚集明顯，C元素含量較低。這可能是因為SiC表面的C原子相繼被O原子取代，而形成CO或CH2分子[25]。燒結SiC多晶片的EDS面掃描結果(圖10b)顯示，樣品表面空洞邊緣處O元素富集，說明這些空洞也促進了氧化。

a——6H-SiC單晶片；b——燒結SiC多晶片圖10 樣品輻照氧化后的SEM圖像及EDS元素掃描結果Fig.10 SEM image and EDS element scanning result of sample after irradiation and oxidation

6H-SiC單晶片輻照氧化后的截面透射電鏡照片示于圖11。由圖11可知，形成的氧化層厚度約為140 nm，但氧化層厚度并不均勻，在局部區域與SiC界面呈波浪形。這說明輻照退火后形成的缺陷(如層錯)提供了氧擴散通道，促進了層錯附近區域的氧化。

圖11 6H-SiC單晶片輻照氧化后的截面透射電鏡照片Fig.11 Cross-sectional transmission electron microscopy of 6H-SiC single waferafter irradiation and oxidation

3 結論

本文開展了6H-SiC單晶片和燒結SiC多晶片在室溫下受到能量為5 MeV、輻照注量為5×1014cm-2的Xe20+離子輻照后進行1 300 ℃氧化1 h的實驗。X射線衍射結果表明，輻照破壞了晶格有序度，造成了晶格損傷，輻照后6H-SiC單晶片的SiO2峰強度增加、面積增大，輻照區域氧化程度加深。Raman譜與FT-IR譜分析表明，SiC材料輻照后晶體結構遭到破壞，如Si—Si鍵的產生和Si—C鍵的斷裂，但在1 300 ℃高溫氧化后部分缺陷恢復，并在900～1 200 cm-1區域峰的強度和寬度增加，說明輻照促進了多種SiO2基團的形成。SEM圖像表明，氧化過程中生成的SiO2氧化層與SiC熱膨脹系數的不同，導致其產生內應力，致使氧化膜破裂，破裂產生的孔隙加快了氧化速度，且EDS元素掃描結果表明，離子輻照的區域內Si與O為主要元素。截面TEM圖像顯示，輻照引起的層錯致使氧化程度加深，這是導致氧化速度加快的重要原因。