水性環(huán)氧酯的應(yīng)用研究概述

田 巧，黃 琨

(廣東珠江化工涂料有限公司，廣東 珠海 519050)

隨著水性涂料技術(shù)不斷發(fā)展，取代溶劑型涂料是一種趨勢，相比溶劑型涂料，水性涂料更環(huán)保，主要以水為分散介質(zhì)，對環(huán)境危害小，并且施工、貯存和運輸尤為方便。隨著各地環(huán)保政策收嚴(yán)，各企業(yè)在生產(chǎn)過程中降低VOC排放，積極推廣水性涂料、粉末涂料、高固體分涂料及UV光固化涂料等綠色環(huán)保產(chǎn)品。

工業(yè)領(lǐng)域中水性涂料蓬勃發(fā)展，水性產(chǎn)品層出不窮，在成本控制和性能方面可以和溶劑型涂料相媲美。水性環(huán)氧酯具有附著力、耐腐蝕性能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于工業(yè)防腐領(lǐng)域中。研究水性環(huán)氧酯的合成路線、改性方法和應(yīng)用具有十分重要的意義。

1 水性環(huán)氧酯工藝路線

市售水性環(huán)氧酯產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝，大多是先通過一元脂肪酸和一定分子量的環(huán)氧樹脂發(fā)生酯化反應(yīng)合成環(huán)氧酯，反應(yīng)式見圖1。

圖1 環(huán)氧酯的反應(yīng)式Fig.1 Reaction formula of epoxy ester

然后通過分子鏈結(jié)構(gòu)中的雙鍵和丙烯酸雙鍵發(fā)生聚合反應(yīng)，生成丙烯酸改性環(huán)氧酯，最后用胺中和，使其成鹽，可以溶解于水中。反應(yīng)式見圖2。

圖2 丙烯酸改性環(huán)氧酯的反應(yīng)式Fig.2 Reaction formula of acrylic modified waterborne epoxy ester

1.1 水溶性環(huán)氧酯

水溶性環(huán)氧酯是常規(guī)的一種水性環(huán)氧酯產(chǎn)品，其原理是用二酸酐和環(huán)氧酯中羥基反應(yīng)而引入羧基，加胺中和成鹽后，使其水性化。Deepti Shikha等[1]用米糠脂肪酸和馬來酸酐先反應(yīng)生成中間體，然后與水發(fā)生水合作用，使得單一脂肪酸變成三元脂肪酸，再與環(huán)氧樹脂發(fā)生酯化反應(yīng)，樹脂結(jié)構(gòu)上帶有羧基，胺中和后可溶于水。該方法制成的環(huán)氧酯雖然可用水稀釋化，但結(jié)構(gòu)中酯鍵缺少保護(hù)易發(fā)生水解，且需要用到大量溶劑，會對環(huán)境造成污染。

1.2 相反轉(zhuǎn)法

可采用相反轉(zhuǎn)法制備水性環(huán)氧酯乳液，用環(huán)氧樹脂 E20、大豆油脂肪酸作為原料，四丁基溴化銨(TBAB)作為催化劑，先酯化反應(yīng)合成環(huán)氧酯，然后通過加乳化劑方式實現(xiàn)相反轉(zhuǎn)制備水性環(huán)氧酯乳液[2]。選用適宜反應(yīng)條件和乳化工藝制備的乳液穩(wěn)定性好、粒徑小、分布較窄，性能也滿足市面上產(chǎn)品要求。選擇復(fù)合乳化劑能夠可以解決粒徑和穩(wěn)定性問題。

1.3 丙烯酸改性

用丙烯酸對環(huán)氧酯化學(xué)改性，可以利用丙烯酸干燥快、耐化學(xué)性好改善環(huán)氧酯的性能，同時保持環(huán)氧酯附著力好、耐腐蝕性能的特點。

有研究采用丙烯酸酯類單體對環(huán)氧酯樹脂進(jìn)行改性，從環(huán)氧樹脂量、油酸量、丙烯酸量等分析了影響環(huán)氧酯樹脂性能的一系列因素[3]。為了保證反應(yīng)徹底且平穩(wěn)進(jìn)行，先在低溫下反應(yīng)，接著升高溫度，加入催化劑使油酸和羥基反應(yīng)。之后用丙烯酸酯類單體改性使得樹脂結(jié)構(gòu)勻稱，改進(jìn)樹脂的性能。先以亞麻油酸、環(huán)氧樹脂、丙烯酸合成環(huán)氧酯樹脂，然后與丙烯酸單體進(jìn)行共聚反應(yīng)制備水性環(huán)氧酯改性丙烯酸樹脂[4]。這種用多重交聯(lián)的方式制備的樹脂，其漆膜具有較好的力學(xué)性能和防腐性能。許飛等[5]用乙烯基單體對環(huán)氧酯進(jìn)行改性，對樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并測試了該樹脂的涂層性能，耐水性和耐鹽霧性都能達(dá)到10天。

1.4 環(huán)氧酯改性水性醇酸樹脂

還有一種用環(huán)氧酯替代部分多元醇進(jìn)行水性醇酸樹脂的制備[6]，其中合成的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度110 ℃，反應(yīng)時間4 h，四丁基溴化銨用量1%，環(huán)氧酯用量為醇酸樹脂總質(zhì)量的10%時，樹脂漆膜48 h耐水性最好，且水溶性較好，樹脂呈透明狀。用TG測試也驗證了熱穩(wěn)定性得到有效改善。

1.5 分步開環(huán)法

分步開環(huán)法是先打開環(huán)氧樹脂的一端，接上不飽和脂肪酸，然后另一端和丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等多種單體接枝，此方法降低了凝膠的風(fēng)險。王文芳通過此方法制備出一種水性環(huán)氧酯與丙烯酸酯樹脂雜化體，制備的分散體粒徑小、固含有所提高，其制備的底面合一防腐漆常溫能夠自干，漆膜性能較好[7]。

2 水性環(huán)氧酯制備的影響因素

2.1 不同型號環(huán)氧樹脂的影響

用于合成環(huán)氧酯常用的環(huán)氧樹脂有雙酚A型E-51、E-44、E-20和E-12，分子量依次增大。合成原理是單脂肪酸的羧基和環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)。

按理來說，選用分子量較大的環(huán)氧樹脂，其制備的環(huán)氧酯各方面性能較好。但分子量不能過大，因為開環(huán)后羥基含量多會導(dǎo)致反應(yīng)過程中粘度增加快，進(jìn)而使乳化困難。

表1 不同環(huán)氧樹脂的影響[7]Table 1 Effect of types of epoxy ester[7]

從上表1可以看出，選用分子量較小的E-51樹脂反應(yīng)時間過短，難以控制，且合成的乳液穩(wěn)定性差、顏色深。所以選用合適分子量的環(huán)氧樹脂對制備水性環(huán)氧酯影響較大。通常選用分子量合適的E-20或E-12。

2.2 環(huán)氧樹脂加入量的影響

當(dāng)環(huán)氧樹脂加入量增加時，脂肪酸含量就會下降，導(dǎo)致樹脂干燥性降低，但環(huán)氧樹脂加入量減少時，脂肪酸含量增加會導(dǎo)致粘度、硬度下降，控制合適的油度使樹脂性能取得均衡。

表2 環(huán)氧樹脂加入量的影響[2]Table 2 Effect of amount of epoxy ester[2]

由表2結(jié)果可知脂肪酸用量越大，分子量、粒徑、軟化點越小，酸值越高，這是因為一元脂肪酸起到了鏈終止的作用，脂肪酸含量越高，樹脂整體分子量越小。但脂肪酸含量低，樹脂分子量大，軟化點高，不容易乳化，因此需選用合適的物料比。

2.3 酯化反應(yīng)酸值的影響

酸值表明酯化反應(yīng)進(jìn)行程度，酸值越低，說明脂肪酸反應(yīng)程度越高，環(huán)氧酯開環(huán)越徹底，反應(yīng)程度越徹底。選擇合適的酸值對后續(xù)乳化有很大的影響，酸值越高，乳化越容易，但耐水性較差；反之，酸值越低，分子量越大，乳化困難，需根據(jù)乳化工藝選擇合適的分子量，即控制相應(yīng)的反應(yīng)終點，確保酸值達(dá)到要求。

2.4 催化劑的影響

制備環(huán)氧酯常用的催化劑有有機叔胺、三苯基膦、季銨鹽等，不同催化劑對反應(yīng)時間影響較大，最常用的是四丁基溴化銨，活性較高，反應(yīng)時間較短。

圖3 催化劑種類的影響[7]Fig.3 Effect of catalyst varieties[7]

根據(jù)圖3中對比的結(jié)果，三乙胺與四丁基溴化銨的酸值下降較快，反應(yīng)時間較短，催化劑效率較高。三乙胺由于是液體且氣味大，選用四丁基溴化銨比較合適。

2.5 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對反應(yīng)時間影響較大，溫度越高，環(huán)氧樹脂開環(huán)反應(yīng)越快，酸值下降越快。溫度過高會發(fā)生副反應(yīng)，樹脂間發(fā)生聚合反應(yīng)，導(dǎo)致樹脂顏色變深，為得到狀態(tài)較好的樹脂需設(shè)定合理的反應(yīng)溫度。

2.6 乳化類型

外乳化法：先通過開環(huán)酯化反應(yīng)合成環(huán)氧酯，再用乳化劑混合將其乳化，優(yōu)點是無胺中和、VOC低，固含較高，但由于粒徑較大，儲存穩(wěn)定性不佳，同時存在乳化劑原因，導(dǎo)致漆膜耐水性較差[8]。

自乳化法：通過用丙烯酸單體改性，首先合成環(huán)氧酯，用丙烯酸單體對其改性，得到的聚合物分子結(jié)構(gòu)上具有親水基團，使得樹脂能夠在水中分散。該方法合成的分散體粒徑較小，且耐水性較好，漆膜光澤高，耐候性強，儲存穩(wěn)定性好，但需要胺中和，含有一定的VOC，同時固含量相較于外乳化偏低，一般40%～45%。

還有一種是用水可稀釋性方法制備，在樹脂結(jié)構(gòu)上引入羧基，但由于酸值較高，耐水性較差，且儲存穩(wěn)定性差，樹脂中含有大量醇醚類溶劑，VOC含量超標(biāo)。

3 水性環(huán)氧酯應(yīng)用

3.1 水性環(huán)氧酯配方及工藝

按表3的參考配方制備水性環(huán)氧酯，制備工藝：按序號 1～7物料攪拌混合均勻后，加入序號7～8，調(diào)節(jié)KU黏度至70～90，過濾出料。

表3 水性環(huán)氧酯參考配方Table 3 Formula of waterborne epoxy ester

3.2 水性環(huán)氧酯性能測試

漆膜制備：將制備的水性環(huán)氧酯涂料加適量水調(diào)節(jié)到施工黏度，噴涂到打磨過的冷軋鋼板，控制漆膜厚度在18～20 μm，室溫放置7 d后按照國標(biāo)方法測試涂層各項性能。

表4 水性環(huán)氧酯涂料性能測試Table 4 Test of waterborne epoxy ester coating performance

用水性環(huán)氧酯樹脂作為主體樹脂制備單組分水性防腐涂料，具有附著力強、優(yōu)異的耐鹽霧性和耐水性等優(yōu)點，適用于水性工業(yè)防腐領(lǐng)域。

3.3 混拼其它樹脂影響

前面提到過通過化學(xué)改性方式用丙烯酸進(jìn)行改性，用物理混拼的方式將丙烯酸乳液按一定的比例和水性環(huán)氧酯進(jìn)行復(fù)配，也能夠提高水性環(huán)氧酯的干燥速度和硬度。

表5 丙烯酸乳液混拼水性環(huán)氧酯涂料配方Table 5 Coating formulation of acrylic emulsion blend waterborne epoxy ester

基于表5配方制備的水性涂料按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測試，其測試結(jié)果如表6所示。

表6 涂料性能測試Table 6 Test of coating performance

由表6所知，該混拼方式制得的漆膜干燥速度較快，附著力優(yōu)良，耐水性和耐鹽霧性能都十分優(yōu)異，該方式可以很好地解決水性環(huán)氧酯干燥慢、硬度不高的問題，同時保持了自身耐腐蝕性能。

4 結(jié) 語

目前水性環(huán)氧酯主流合成方向還是通過丙烯酸等單體進(jìn)行改性，提高其干燥性和硬度，思路和水性醇酸樹脂一樣，未來希望對水性環(huán)氧酯與丙烯酸酯樹脂雜化體展開更多的研究，通過改變樹脂結(jié)構(gòu)，調(diào)整樹脂制備的漆膜性能，滿足不同的市場需求。

水性環(huán)氧酯制備的水性環(huán)氧酯涂料因其具有優(yōu)異的自干性、防腐性、耐鹽霧性，能滿足特定性能要求，而且水性環(huán)氧酯涂料相對溶劑型涂料更加環(huán)保，附加值也較高，目前應(yīng)用于金屬防腐，特別是汽車零部件上。水性環(huán)氧酯的發(fā)展，將加快推動水性涂料的發(fā)展，有利于國家涂料實現(xiàn)轉(zhuǎn)型，將對國家涂料事業(yè)發(fā)展帶來新的前景。