酸改性玉米秸稈碳前驅體吸附亞甲基藍陽離子染料性能研究*

吳 磊，徐英甜，樂承知，司 楊

(1 青海大學新能源光伏產業研究中心，青海 西寧 810016；2青海大學省部共建三江源生態與高原農牧業國家重點實驗室，青海 西寧 810016)

水體污染會讓水體質量、使用價值、有效礦物含量下降并改變，有害有毒的化學物質混入至水體后破壞其品質，會導致人體神經紊亂、腎衰竭、腫瘤、肝功能損壞等疾病的產生，嚴重危害人們的身體健康和水生生物的安全[1]。染料、有機污染物、重金屬元素等污染是導致水體遭受破壞的主要來源[2]。染料是復雜的芳香烴類化合物，具有污水量大、色度高、堿度高、成分復雜、難降解和毒性強等特點，治理困難。以亞甲基藍為例(methylene blue，MB)，MB是一種具有毒性、化學性能穩定的一種鹽，水溶液呈藍色，在生物染色劑、化學指示劑、染料等領域都具有重要的應用[3]。亞甲基藍染料廢水的排放改變水體顏色，還因其化學成分的存在而對水生動植物有一定的危害，因此，亞甲基藍染料廢水的高效處理變得非常重要。消除印染廢水中污染物的方法有生物法[4-6]，氧化法[7]，化學混凝法[8]，電解法[9-10]，吸附法[11-13]和膜分離法[14]等。對比其他方法，吸附法因其使用原材料較易獲取，制備成本低和操作簡單等優勢而被大量應用于染料廢水的去除[15-16]。生物質碳材料由于來源廣、種類多、制備過程容易和成本低等優點而備受研究人員關注。生物質碳材料表面附著大量的有機官能團且孔結構豐富，被大量應用于吸附農藥、重金屬、有機染料等污染物。然而，生物質碳材料的來源與制備差異很大，表面官能團種類有限，需要通過改性提升其性能和應用。常見的改性方法有物理、化學和生物法，主要包括球磨、微波改性、高溫熱處理改性、酸堿改性法、金屬負載法和生物方法等[17-18]。

其中，酸堿改性能改變生物質的比表面積和孔容，引入含氧及含氮官能團可提高吸附性能。鄭瑤等[18]利用磷酸對玉米秸稈進行改性，發現改性后的玉米秸稈吸附劑對甲基橙染料的脫色率達到97%。孫勇等[19]用2%的稀鹽酸按固液比1∶10加入玉米秸稈中，進行不同溫度條件下高壓消解，通過不同溫度下木糖生成速率以及降解速率常數，得到木糖水解活化能，確定最佳水解條件。程書平[20]利用酒石酸、檸檬酸和蘋果酸進行玉米秸稈的改性處理，應用于亞甲基藍和結晶紫的二元混合體系中的吸附實驗。投加量在0.5 g/L時MB的去除率達到90.2%。

本研究首先研究了以玉米秸稈為原料，鹽酸、磷酸和硫酸溶液酸化改性玉米秸稈碳材料，IR表征不同酸改性碳材料表面功能團的變化。不同溫度下的三種碳材料與原玉米秸稈相比，各前驅體吸附性能表現出較大的差異。以吸附性能最優的硫酸酸化碳前驅體為研究對象，FESEM表征硫酸改性前后材料形貌變化。研究原玉米秸稈和硫酸改性玉米秸稈前驅體在不同溫度和不同初始pH條件下的吸附性能差異，確定最佳吸附條件。XPS表征結果分析硫酸改性前后玉米秸稈碳材料的官能團和百分含量變化，分析其吸附陽離子染料MB的吸附機理。

1 實 驗

1.1 實驗材料

濃鹽酸(質量分數37%)、濃磷酸(質量分數85%)、濃硫酸(質量分數75%)和亞甲基藍(methylene blue，MB)，國藥集團，所有試劑均為分析純；玉米秸稈，青海省西寧市青海大學農林科學院試驗田；粉碎機和20目篩網，超市；實驗過程使用去離子水(TS-RO-20L/H)。

1.2 實驗儀器

DHG系列智能型恒溫鼓風干燥箱，上海試驗設備有限公司；MPLR-702恒溫振蕩器，金壇市大地自動化儀器廠；FA2004S電子天平，上海佑科儀器儀表有限公司；PHS-3C型pH計，上海佑科儀器儀表有限公司；80-2型離心機，金壇市大地自動化儀器廠；UV-9000紫外可見分光光度計，上海精密儀器儀表有限公司；JSM-6610LV場發射掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社JEOL；Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；ESCALABXX射線光電子能譜儀，英國賽默飛世爾。

1.3 不同酸預混玉米秸稈基碳材料前驅體的制備

玉米秸稈清洗烘干后進行粉碎，20目過篩。稱取三份1 g玉米于三個燒杯中，分別加入4%鹽酸、5%磷酸和0.75%硫酸各20 mL。攪拌使酸與玉米秸稈充分混合，10 min后放入烘箱，80 ℃烘干得到不同酸改性玉米秸稈吸附劑。

1.4 吸附實驗

螺口瓶中加入20 mg秸稈碳，移取10 mL MB溶液。放入振蕩箱中，350 rpm振蕩30 min，達到吸附平衡。再倒入離心試管中，3000 rpm離心10 min后使得秸稈碳材料沉于離心試管底部。吸取上清液于比色皿中。測其吸光度值，計算玉米秸稈對染料的去除率。pH值的影響范圍在4～12，接觸時間從5～120 min，溫度為20～60 ℃，系統評價玉米秸稈碳材料的吸附性能。pH值調節用1 mol/L HCl和NaOH溶液。每組數據測三次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 不同酸酸化前驅體紅外表征

圖1分別為原玉米秸稈、鹽酸改性、硫酸改性和磷酸改性玉米秸稈紅外光譜圖。由圖1可知，不同酸改性前后的玉米秸稈表面的官能團發生了變化，主要變化集中在波數為1730～1250 cm-1和1060～560 cm-1處。玉米秸稈在3417 cm-1處為不飽和O-H的伸縮振動，2924 cm-1處為C-H的伸縮振動，1732 cm-1吸收峰表示玉米秸稈芳環中的-COOH和C=O官能團。1635 cm-1是吸收的水分的彎曲振動造成的。1382 cm-1是-CH2和-CH3鍵的彎曲振動。1056 cm-1處與纖維素、半纖維素和木質素存在下的C-O伸縮振動有關[20]。鹽酸、硫酸和磷酸改性后，在3417 cm-1、 2924 cm-1和1732 cm-1三處吸收峰位置均發生了不同程度的位移。三種酸改性材料在3417 cm-1處的吸收峰強度均高于原玉米秸稈碳材料，表明三種酸已經成功的鍵接到玉米秸稈表面，并引入了-OH和-COOH基團。原玉米秸稈在1056 cm-1和603 cm-1左右處的吸收峰，經鹽酸和硫酸改性后均移至較低波數處且強度明顯增強。硫酸改性1733 cm-1處明顯的尖峰與羧基官能團有關，證明材料中半纖維素的存在。磷酸改性玉米秸稈在1250～1170 cm-1處吸收峰為P-O-C和P-OO中的P=O和O-C伸縮振動。磷酸酸化玉米秸稈在1051 cm-1處左右的吸收峰消失，說明纖維素和半纖維素的C-O鍵發生斷裂。三種酸改性后898 cm-1左右處出現的新的吸收峰是由于酸活化過程中具有催化脫水作用，使原料中的有機結構被破壞，2928 cm-1和898 cm-1兩處吸收峰是不對稱和對稱脂肪烴-CH2和-CH3中C-H的伸縮振動。豐富的-OH和-COOH基團為吸附染料提供了鍵合位點。

圖1 原玉米秸稈及不同酸改性秸稈碳材料的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of raw corn straw and different acid modified straw carbon materials

2.2 不同溫度下酸化前驅體的吸附性能

圖2 原玉米秸稈及不同酸改性秸稈碳材料 在不同溫度下的吸附曲線Fig.2 Adsorption curves of raw corn straw and different acid modified straw carbon materials at different temperatures

不同溫度下，三種酸改性碳前驅體的去除率關系曲線如 圖2所示。硫酸改性后的玉米秸稈吸附率較原玉米秸稈增強，鹽酸、磷酸改性碳材料吸附率降低。硫酸改性后的玉米秸稈吸附率隨溫度升高而增大。硫酸改性1733 cm-1處明顯的尖峰與羧基官能團有關，證明材料中半纖維素的存在(圖1)。硫酸改性碳前驅體中的纖維素、半纖維素和木質素結構中的羥基和羧基是該吸附劑吸附染料的活性基團。3417 cm-1處的較強吸收峰證明了在硫酸改性表面成功引入了-OH和-COOH基團，豐富的-OH和-COOH基團為吸附染料提供了鍵合位點。三種酸改性碳前驅體去除MB效果是磷酸<鹽酸<硫酸。是因為三種酸的酸性強弱是磷酸<鹽酸<硫酸。此外，硫酸改性與鹽酸和磷酸相比，除了引入羥基和羧基和之外，還具有較強的氧化性。因此，硫酸改性碳前驅體會比原玉米秸稈、鹽酸和磷酸改性碳前驅體吸附性能高?；诖?，后面選用原玉米秸稈和硫酸改性碳前驅體兩種吸附劑，對比說明酸改性碳材料在形貌和吸附性能的差異。

2.3 硫酸酸化前驅體的形貌表征

圖3 原玉米秸稈(a，b)及硫酸改性秸稈碳材料 (c，d)場發射掃描電鏡圖Fig.3 FESEM images of raw corn straw(a，b) and sulfuric acid modified straw carbon materials(c，d)

圖3是原玉米秸稈和硫酸改性的玉米秸稈放大500倍和5000倍場發射掃描電鏡圖。原玉米秸稈碳材料(圖3a)為片層狀結構。從圖3b側面斷口掃描電鏡照片看出其孔隙結構為蜂窩狀多孔結構。這種結構使得表面積更大，與染料分子接觸更充分，也易于改性和吸附染料。圖3c和3d是0.75%硫酸處理的玉米秸稈的電鏡圖。從圖3c中可以看到，硫酸改性后的表面出現波紋和褶皺狀粗糙結構。0.75%硫酸處理后孔隙結構清晰，沒有碎片附著，可能是稀硫酸將堵在吸附通道的碎片溶解和反應后帶走，使得更多的吸附位點暴露出來。從硫酸改性玉米秸稈斷面圖中可以看到，橫截面呈蜂窩狀，管道結構保持完好，且由于酸化和氧化作用，出現許多凹凸結構和更小的孔。硫酸酸化使得表面疏松，出現裂痕和粗糙結構，中空管道和豐富的孔隙結構使得該吸附劑擁有豐富的吸附位點。

2.4 硫酸酸化前驅體的吸附性能

原玉米秸稈及硫酸改性秸稈碳材料在不同接觸時間的去除效率如圖4a所示。15 min時，原玉米秸稈碳材料對MB去除率為76.63%，吸附過程中碳材料的中空孔道和層狀結構起到了決定作用。隨著接觸時間的增加，原玉米秸稈和硫酸改性碳前驅體的去除率均逐漸增高。接觸時間60 min后，原玉米秸稈去除率基本保持不變，達到吸附的動態平衡。而硫酸酸化處理前驅體繼續保持增長的趨勢。120 min時，原玉米秸稈吸附保持不變，去除率達到86.14%，而硫酸改性玉米秸稈吸附劑去除效率達到91.25%。硫酸活化后玉米秸稈吸附效果明顯優于原玉米秸稈。除了原有孔道和粗糙結構外，硫酸改性碳前驅體中的纖維素、半纖維素和木質素結構中的羥基和羧基為吸附染料提供了活性基團。

初始pH值影響碳前驅體表面的電荷和離子型染料的電離效果，從而影響染料的去除效率。原玉米秸稈和硫酸改性碳前驅體在不同初始pH值時的去除率如圖4b所示。初始pH對原玉米秸稈去除率的影響較大，在pH=4時，去除率僅為44.79%。pH=8時，去除率急劇增加至83.05%。隨著初始pH值逐漸增大，原玉米秸稈去除率逐漸增強。當初始pH為10時，去除率達到最大值91%。初始pH過低時，原玉米秸稈吸附溶液體系中大量的H+會使材料表面質子化，而與陽離子染料MB產生靜電排斥作用，最終影響吸附效果。因此，對于原玉米秸稈酸性條件會抑制吸附，堿性條件促進吸附。而硫酸改性碳前驅體在pH值4～12范圍內均表現出較好的吸附效果，去除率基本維持在85%左右。在堿性條件下，酸化材料上羧基以去質子化的形式存在(-COO-)，而羥基以-O-形式存在，在靜電作用下易于陽離子染料MB相結合。而在酸性條件下，硫酸活化吸附劑材料表面上的羧基是以質子化形式存在 (-COOH)，這表明硫酸活化材料表面還可能有氫鍵、范德華力和π-π作用[21]。

圖4 原玉米秸稈及硫酸改性秸稈碳材料在不同接觸 時間(a)和初始pH(b)的吸附曲線Fig.4 Adsorption curves of raw corn straw andsulfuric acid modified straw carbon materials at different contact time(a)and the initial pH(b)

2.5 硫酸酸化碳前驅體的吸附機理分析

用XPS表征分析硫酸改性前驅體吸附前后的官能團和元素百分含量變化(圖5)，分析硫酸酸化玉米秸稈碳材料吸附陽離子染料MB的吸附機理。從吸附前后的全譜圖中可以看到吸附前后的元素均是C，N和O三種元素。通過對比發現吸附后O和N得到含量有所增加。

圖5 硫酸改性秸稈碳材料吸附前后的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of sulfuric acid modified straw carbon materials before and after adsorption of MB

硫酸改性秸稈碳材料的C 1s譜圖中(圖6a)中，C 1s擬合出四個峰，分別是284.70 eV(C-C， C=C和C-H)， 286.20 eV(-C-O)， 287.50 eV(C=O)和288.70 eV(-COOR)。O 1s譜圖(圖6b)位于531.80 eV， 532.55 eV和533.10 eV，分別對應于C-OH或C-O-C， C-O和C=O。N 1s譜圖(圖6c)位于399.53 eV， 400.20 eV和401.20 eV三個峰處，分別為N-H，吡咯型N和四價N。豐富的含氧和含氮官能團有利于染料的吸附[22]。

為了分析硫酸改性玉米秸稈碳前驅體的吸附機理，表征前驅體吸附MB后C 1s(圖6d)，O 1s(圖6e)和N 1s(圖6f)譜圖及各官能團在吸附MB后組分變化(表1)。吸附MB前后，C 1s，O 1s和N 1s出峰位置發生位移，同時各官能團強度也出現變化。C-C， C=C和C-H官能團在吸附后結合能降低了 0.1 eV，是由于芳香環結構MB分子與硫酸改性玉米秸稈碳之間存在π-π作用[20]。C-C，C=C和C-H官能團在吸附前組分占比是61.24%，吸附陽離子染料MB后降低至46.60%，C-OH和C-O-C官能團由原來的24.07%降低至11.64%。硫酸活化的碳前驅體中的豐富羥基或羧基官能團與MB分子中的氮原子形成氫鍵。N-H官能團由54.61%降低至37.69%，硫酸活化碳前驅體的N-H鍵斷裂后與MB分子結合。硫酸酸化后的生物質碳材料表面的孔隙結構變得更豐富，與污染物的接觸面積更大，從而提高MB染料污染物的去除效率。

圖6 硫酸改性秸稈碳材料C 1s(a)、O 1s(b)和N 1s(c)的XPS精細譜，吸附MB后C 1s(d)、O 1s(e)和N 1s(f)的精細譜Fig.6 High-resolution XPS pattern of C 1s(a)， O 1s(b)and N 1s(c)of sulfuric acid modified straw carbon. C 1s(d)， O 1s(e)and N 1s(f)after adsorption of MB

表1 硫酸改性玉米秸稈前驅體吸附前后各官能團及組分變化Table 1 Functional group and components changes of sulphuric acid modified corn stalk precursor before and after adsorption

續表1

3 結 論

以玉米秸稈為原料，鹽酸、磷酸和硫酸分別酸化改性，紅外表征證明引入-OH和-COOH基團，功能基團為吸附染料提供豐富的鍵合位點。不同溫度吸附條件下，硫酸酸化碳前驅體吸附性能最優?；谇膀岓w材料表面呈現疏松多孔的粗糙結構，裂痕、中空管道和豐富的孔隙結構使得該吸附劑擁有豐富的吸附位點。不同接觸時間和不同初始pH值條件下，原玉米秸稈和硫酸化前驅體吸附性能差異較大。接觸時間120 min時，硫酸改性玉米秸稈吸附劑去除效率達到91.25%。硫酸活化后玉米秸稈吸附效果明顯優于原玉米秸稈。在pH 4～12范圍之間，硫酸改性碳前驅體均表現出穩定的吸附效果。結合吸附實驗，分析其吸附前后官能團變化和百分含量后發現，染料分子與碳材料除了靜電作用之外，芳香環結構MB分子與硫酸改性玉米秸稈碳之間存在π-π作用。此外，硫酸活化的碳前驅體中的豐富羥基或羧基官能團與MB分子中的氮原子形成氫鍵。硫酸改性玉米秸稈碳材料吸附陽離子染料MB的吸附機理為物理和化學兩種作用共同形成。