利用亞克力回收料合成聚合物防水水泥涂料*

徐博宇，王亞珍，，唐國慶，吳相廉，王 剛，，胡思泉，

(1 江漢大學光電材料與技術學院，湖北 武漢 430056；2 麻城市中優順高性能有機玻璃企校聯合創新中心，湖北 麻城 438313)

塑料因其經久耐用，成本低廉的特點，對改善人類生活質量起到了巨大的促進作用。但是，隨著人類對塑料的需求量以及工廠生產量的日益增長，造成污染[1]。

本研究利用亞克力回收料，經過分檢、清洗、曬干及粉碎后，高溫絕氧分解，將分解液控溫精餾，利用精餾液作為主要原料進行乳液聚合，最后將乳液聚合物與一定比例的水泥及載體混合，即得聚合物水泥防水涂料。聚合物水泥防水涂料是一種新型環保型建筑防水材料，廣泛應用于浴室、廚房、建筑物外墻、坡瓦屋面、地下工程和儲液池等的防水。聚合物防水材料乳液的主要類型有：純丙烯酸酯乳液、醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液(VAE乳液)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液(苯丙乳液)、苯丙乳液丁苯乳膠氯丁橡膠等[2]。聚合物乳液和水泥均勻共混攪拌，經無機粉料的水化反應以及水性乳液交聯固化復合形成高強堅韌的防水涂膜，由于這層干燥膜中的固體高分子能形成幾納米尺度的微小間隙，而水分子由于氫鍵的作用聚集成團就難以從膜的微小間隙中穿過去，這就是聚合物水泥成膜防水的機理[3-5]。由于水泥是一種硬度極高、防水性能極佳的無機材料，因此聚合物水泥防水涂料的彈性和防水性能完全由聚合物乳液的彈性和防水性決定[6]。日本早在20世紀50年代初就對聚合物水泥防水涂料展開了研究，我國在20世紀90年代才開始展開聚合物水泥防水涂料的研究工作[7-8]。所以時至今日，聚合物水泥防水涂料仍有廣闊應用前景。本實驗合理利用亞克力邊角余料及廢舊塑料，變廢為寶，合成出一種無有機溶劑的綠色環保水性涂料，具有重大的現實意義。

1 實 驗

1.1 原材料與實驗儀器

1.1.1 原料

丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸(AA)，純度均為99%，麥克林試劑有限公司；辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10，純度99%)，南通新寶源化工有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS，生物分子級)，生工生物工程(上海)股份有限公司；過硫酸鉀(生化級)，生工生物工程(上海)股份有限公司；碳酸氫鈉(ACS級)，生工生物工程(上海)股份有限公司；氨水(AR)，生工生物工程(上海)股份有限公司；亞克力高溫裂解精餾液(后文簡稱舊料)由麻城市中優順建材科技有限公司提供；阻聚劑(分析純)，國藥集團；氯化鈣(99%)，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水。

1.1.2 設備與儀器

DJ1C精密攪拌器，常州智博瑞儀器有限公司；DF-1恒溫水浴鍋，常州國宇儀器有限公司；TENSOR 27傅立葉紅外光譜儀，德國Bruker公司；DSC Q20差示掃描量熱儀，美國TA公司；TDL-80-2B離心機，上海安亭科學儀器廠。

1.2 制備工藝

1.2.1 預乳化液的制備

取一定量去離子水置于250 mL的三口燒瓶中，再加入復合乳化劑OP-10和引發劑SDS，在41～46 ℃溫度下保持恒溫，打開冷凝回流，在一定的轉速下攪拌分散，同時準備開始滴加舊料回收液 、BA、AA單體的混合液體，控制在45～55 min內滴盡，隨后加碳酸氫鈉攪拌均勻，出液備用；對照組將回收液替換為市售MMA，其他條件不變。

1.2.2 種子乳液聚合反應

取25%種子預乳液置于容量為250 mL的三頸燒瓶中，加入一定量過硫酸鉀，打開精密攪拌器，在60～65 ℃冷凝回流，反應至白色乳液泛微微藍光時將水浴升溫至80～85 ℃，開始滴加混有一定量過硫酸鉀的剩余75%預乳液中充分混合，控制滴加時間在2～4 h內。滴加完畢后水浴升溫至88 ℃保溫 25 min，確保燒瓶內的聚合反應完，將乳液自然冷卻至室溫，出料用氨水調整pH至8～9。

1.2.3 聚合物水泥杯模型的制備

在室溫下將水泥少量多次緩慢加入到一定量的乳液中，攪拌混合均勻得到聚合物防水涂料涂料，設置三組不同配比，具體比例為乳液比水泥為7∶3、5∶4與3∶7，制備完成后以聚四氟乙烯水杯作為穩定模型，包裹一層紗布以后均勻的涂抹一層防水涂料，然后再包裹第二層紗布，再繼續均勻涂抹一層防水涂料直到模型成型均勻，自然干燥后再取出聚合物水泥杯模型。

1.3 測試與表征

乳液固體含量的測定：稱取一定量的乳液加入微量阻聚劑，在真空烘箱內105 ℃烘至恒重后稱重，根據烘干前后質量計算固含量。

聚合物乳液離子穩定性：取成品乳液5 g于試管中，加入 1 g質量濃度為5%的CaCl2溶液混合均勻，靜置1天后觀察是否出現分層現象。

聚合物乳液機械穩定性：取適量產品乳液用離心機以 4000 r/min轉速離心30 min后靜置24 h觀察是否有分層乳液損壞。

紅外光譜測試：全反射ATR模式，波數范圍4000～600 cm-1。

玻璃化轉變溫度分析：在氮氣氣氛下，-40～100 ℃的溫度區間內以10 ℃/min 的升溫速率測試中干燥至恒重的聚合物乳液產品的玻璃化轉變溫度。

防水性能測定：在制得的模型水杯中倒入30 mL清水并靜置72 h后觀察是否有滲水現象。

2 結果與討論

2.1 乳液固體含量分析

防水涂料的防水性能與乳液固含量有一定的關系，通常情況較高固含量的聚合物乳液能夠在一定程度上提升涂料的防水性能。表1為回收料與新料所制備的乳液固含量，由表可知回收料所制備的乳液固含量高于新料制備的乳液，這可能是新料在反應不完全所致，但也說明由回收料制備乳液是可行的。

表1 回收料與新料固含量Table 1 Solid content of recycled material and new material

2.2 聚合物乳液離子穩定性分析

離子穩定性是乳液的一項重要指標，關乎所制備涂料存儲過程中的穩定性及與其他添加劑的復配性。本研究采用5%氯化鈣溶液檢測乳液的穩定。由表2聚合物離子穩定性測試結果可知，回收料與新料所制備的聚合物乳液在鈣離子環境中均有較好的穩定性，未發生分層、沉淀及凝絮等現象。

表2 聚合物乳液離子穩定性Table 2 Ionic stability of polymer emulsion

2.3 聚合物乳液機械穩定性分析

機械穩定性是指乳液在經過機械操作時的穩定性，影響后續涂料的制備。本研究制備的乳液在4000 r/min轉速下離心 30 min并靜置24 h后乳液為均一狀態，未出現分層現象，說明聚合物乳液機械穩定性良好。

2.4 紅外光譜測試

由圖1可知實驗組與對照組的1680～1620 cm-1范圍內均未出現C=C的伸縮振動峰，表明反應較為徹底，1729 cm-1處和1160 cm-1處出現了酯基的-C=O伸縮振動峰和C-O伸縮振動峰，說明所有單體已經參與反應，回收料所得聚合物乳液和新料所得聚合物乳液的紅外特征峰完全吻合，聚合反應得到的產物相同，表明回收料的精餾液完全可以替代新的甲基丙烯酸進行聚合物乳液的制備。

圖1 乳液紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of emulsion

2.5 玻璃化轉變溫度分析

圖2 乳液DSC曲線Fig.2 DSC curves of emulsion

對于聚合物水泥防水涂料而言，需要滿足一定的工程環境要求，因此必須具有良好的彈性來適應工程結構上因熱脹冷縮引起的變形。新舊兩種原料制得的涂料DSC曲線見圖2所示，由圖2可知亞克力回收料制得的聚合物乳液玻璃化轉變溫度(Tg)為-11.38 ℃，聚甲基丙烯酸甲酯制得的乳液玻璃化轉變溫度(Tg)為-13.84 ℃，說明說明二者玻璃化轉變溫度大致相同，用該舊料制得乳液作為涂料具有較好的彈性，可以在較低溫度的環境中使用。

2.6 防水性能測定

模型水杯如圖3所示，液粉比為5∶5的防水涂料由于水泥過多，涂料黏度較大，難以分散均勻，因此在涂料制備過程中出現大量灰包，成形后表面不夠光滑平整，但防水性能較好，無滲水現象發生；液粉比為6∶4的模型水杯由于水泥量較少，制備的涂料黏度較低，但水杯的杯壁較薄易變形，且防水性能測試過程中有滲水現象發生；液粉比為5∶4的模型水杯表面光滑平整，杯壁較為厚實，裝水后靜置72 h未出現滲水現象，防水性能良好。

圖3 模型水杯Fig.3 Model water cup

3 結 論

通過對亞克力回收液制得的聚合物乳液和市售聚丙烯酸甲酯制得的乳液進行表征分析和各項性能對比可以得出以下結論：

(1)亞克力回收液制得的聚合物乳液中固含量較高，能夠在一定程度上提升防水性能。

(2)亞克力回收制得的聚合物乳液的離子穩定性和機械穩定性良好，有利于涂料的制備與貯存。

(3)亞克力回收液與市售MMA制得的乳液烘干物的玻璃化轉變溫度低于-11 ℃，可以在較低的環境中使用而不失去其彈性。

經過以上相關性質的對比我們可以發現，亞克力回收料制得的乳液與聚甲基丙烯酸甲酯制得的涂料具有相似的性質，面對全球化的白色污染問題，我們可以通過回收利用亞克力邊角料制得一種新型的聚合物水泥涂料，在保護環境的同時可以解決人類的日常需求，同時可以加入部分助劑對其進行改性獲得更多方面的應用。對環境的保護和人類社會的發展起到了積極的影響，同時在新型聚合物涂料這一領域具有廣闊的發展前景。