正丁醇萃取次磷酸的影響因素研究

方 進，周駿宏，黃德明，王 嬌，李 菊，孟品品，張凌云，李忠艷，李青青，黃仕英

(1 貴州芭田生態工程有限公司，貴州 甕安 550400；2 黔南民族師范學院磷化工實驗室，貴州 都勻 558000；3 桐梓縣復興中學，貴州 桐梓 563209；4 深圳市芭田生態工程股份有限公司，廣東 深圳 518052)

次磷酸是一種重要的還原劑，具有良好的抗氧減色效果，廣泛應用于醇酸、氨基、硝基、不飽和聚酯等樹脂的合成，能有效地防止樹脂在合成高溫反應過程中被氧化。還可用于制次磷酸鹽類，如次磷酸鈉、次磷酸鈣、次磷酸錳、次磷酸鐵等，以及用于制藥行業，如做藥物中間體等。更為重要的是，次磷酸由于具有優良的還原性能，當用于食品工業作抗氧化、保鮮殺菌和品質改量劑時，不像亞硝酸鹽類添加劑具有安全風險，因而具有取代亞硝酸鹽用于食品的良好前景。

次磷酸的目前生產方法有兩類：第一類是用石灰乳與黃磷共熱反應[1]，生成次磷酸鈣，再用硫酸處理，過濾分離得到次磷酸稀溶液，再加熱濃縮；第二類是用離子交換樹脂處理事先制得的次磷酸鈉溶液[2-4]，得到次磷酸溶液，再加熱濃縮。這里的次磷酸鈉，其實也是用黃磷與石灰乳反應生成次磷酸鈣，再加碳酸鈉，得到次磷酸鈉。

這表明，目前的次磷酸的生產技術仍然局限于依賴黃磷作為唯一原料。但筆者在試驗中發現，使用其它非黃磷原料仍然有合成次磷酸(及亞磷酸)的情況，不過一般會混在其它目標產物中，需要進行分離提純。鑒于溶劑萃取法易于實現連續化和自動化、能耗低、生產能力大、生產工藝和設備相對比較簡單、所得產品純度高、分離效果好等優點，我們選擇了溶劑萃取法對次磷酸的分離凈化進行研究。

選擇萃取劑需要考慮的一般是：對雜質有很強的分離能力、必須對磷酸有較好選擇性、萃取系數要合理、萃取劑的價格和來源也要合理。醚、酮的揮發性和毒性較大，萃取工藝流程長，因此不宜采用此類有機溶劑。對于正磷酸的萃取凈化有較多的研究[5]，但對于次磷酸的萃取凈化則較少見報道。磷酸三丁酯是一種應用比較廣泛并且在磷酸萃取中很有代表性，但其粘度較高，分配系數小且價格高，而正丁醇的分配系數達0.5331，約磷酸三丁酯的2倍[6-9]，價格較低，且毒性較小，所以本實驗選用正丁醇作為萃取劑。為了進一步掌握正丁醇萃取次磷酸的最優條件，我們采用正交實驗對各種影響因素進行研究。

1 實 驗

1.1 藥 品

次磷酸、正丁醇,均為分析純級。

1.2 儀 器

HZS-H水浴振蕩器，梨形分液漏斗。

1.3 實驗流程

配制不同濃度的次磷酸溶液，在次磷酸溶液中加入一定比例的萃取劑正丁醇，在規定的溫度下振蕩一定的時間，靜置一定時間后分液，分離出的萃取液中加入一定量的反萃劑(超純水)，在適宜溫度下振蕩一定時間，靜置后分液得到水相，反萃有機相回收再利用。

圖1 正丁醇萃取凈化次磷酸實驗流程Fig.1 N-butanol extraction hypophosphorous acid process

1.4 分析方法和相關計算

通過測定萃余液和反萃后水相的次磷酸含量來計算萃取率和總萃取率：

萃取率：w1=(1-萃余液的酸度×萃余液質量/原次磷酸溶液的質量×酸度)

總萃取率：w2=反萃水相的酸度×反萃水相質量/原次磷酸溶液的質量×酸度)

1.5 正交實驗方案設計

次磷酸屬于一元無機酸，也就是質子酸。按照萃取機理[10]，當采用有機溶劑從水溶液中萃取無機酸時，需要將質子和酸根陰離子以電中性形式同時萃取入有機相中，因此萃取劑必須是電中性的。次磷酸在水溶液中會發生離解產生質子，質子強烈水化而不利于萃取。正丁醇萃取劑從水溶液中萃取次磷酸時，由于正丁醇氧給體的孤對電子與質子作用，通過形成配位鍵從而與配位水分子爭奪質子萃取次磷酸。同時，未離解的次磷酸與正丁醇也會形成氫鍵而被萃取進入正丁醇相中。可以表示如下：

H++(H2PO2)-+BAB=NAB H+(H2PO2)-

HH2PO2+mBAB=HH2PO2·mBAB

由于正丁醇的給出孤對電子的能力不夠強，所以正丁醇萃取次磷酸除了配位鍵作用外，還有氫鍵的作用，是兩者的綜合效果，使實際情況變得復雜。為了研究各個因素對萃取率和反萃取率的影響程度，為后續實驗提供相關依據，根據實驗的初步探索及相關參考文獻，選擇酸濃度、相比、萃取溫度、萃取時間、反萃比、反萃時間共六個因子，考慮到工作量選擇了5個水平，設計了以下影響因子設計表(表1)，并進行正交實驗。其中，萃取相比是指有機相與水相的比值(質量比)，反萃劑加水量以占反萃前的有機相的質量分數表示。實驗中固定反萃溫度為30 ℃，振蕩強度為140 rpm。

表1 影響因子水平設計表(五水平六因素)Table 1 Impact factor level design table(five level six factors)

2 結果與討論

按照表1的影響因子水平設計表，及1.3的實驗流程，逐一進行實驗，并取樣分析測定，實驗結果見表2。

由于最終的實驗效果取決于總提取率，這在本試驗中就是總萃取率，為了得出影響因子的主次關系，所以我們采用總萃取率作為計算依據，算出不同水平和不同影響因子下的K1、K2、K3、K4、K5以及極值 R，比較影響因子的主次關系，見表3。

表3 影響因子的主次關系Table 3 The relations of influence factors

由表3可看出，因素影響大小排序為：相比>酸濃度>反萃水量>萃取溫度>萃取時間>反萃時間。結合表2和表3，可看出最佳條件為：酸濃度25%，相比3∶1，萃取溫度20 ℃，萃取時間10 min，反萃水量100%，反萃時間 25 min，反萃溫度 30 ℃，振蕩強度140 rpm。

3 結 論

(1)以正丁醇為萃取劑，用正交實驗探究萃取效果，得出的最佳條件：酸濃度25%，相比3∶1，萃取溫度20 ℃，萃取時間10 min，反萃水量100%，反萃時間 25 min，反萃溫度30 ℃，振蕩強度140 rpm。

(2)因素影響大小：相比>酸濃度>反萃水量>萃取溫度>萃取時間>反萃時間。

(3)萃取過程中，萃取率隨相比增大而增大，隨次磷酸質量分數的升高而升高。同時，隨著反萃水用量的增大，反萃效果越好，但是得到最后的水相濃度較低，還需要進一步的蒸發濃縮，所以不宜太高。