椰殼生物碳磁性復合材料對Pb(II)的吸附性能研究*

于長江，石云龍，楊孟威，楊鈺婷，鄒 歡，雷 曼，梁麗茵，賈振亞，范穎萍

(1 海南師范大學化學與化工學院，海南省水環境污染治理與資源化重點實驗室，熱帶藥用資源化學教育部重點實驗室，海口市天然高分子功能材料重點實驗室，海南 海口 571158；2 海南環泰檢測技術有限公司，海南 海口 571158；3 海南省國興中學，海南 海口 571100)

鉛污染是當前社會最主要的環境問題之一，鉛對人的健康有嚴重的影響。吸附法是最常見的重金屬污染治理方法，但是大多數的吸附劑成本太高很難應用于污水處理。生物碳是由生物質在缺氧的條件下熱解制備，具有經濟、綠色的特點，被廣泛的應用于重金屬污染治理，其缺點是材料呈粉末狀吸附后難以分離[1]。

將磁性材料負載到生物碳的表面是常見的生物碳改性方法，一些研究顯示改性后磁性生物炭的吸附能力明顯提升[2]，然而大量的研究顯示磁性生物炭的的吸附能力與生物炭的性質有很大關系[3]，磁性材料負載到生物炭表面會降低其比表面積，導致磁性生物碳吸附能力降低[4]，此外磁性材料在吸附過程中可能會分解或脫落。

海藻酸鈉是一種可再生的天然高分子材料，使用海藻酸鈉對生物碳改性用于吸附重金屬被廣泛的研究。本研究使用海藻酸鈣(CA)包覆生物碳(BC)和Fe3O4制備了椰殼生物碳磁性復合材料(CAMBC)，用共沉淀法將Fe3O4負載到生物碳表面制備了磁性生物碳(MBC)。分析比較了CAMBC和MBC對Pb(II)的吸附性能，目的是發現一種更高效的生物炭磁性改性方法。

1 實 驗

1.1 試 劑

海藻酸鈉，分析純，上海晶純生化科技股份有限公司；FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、NaOH，分析純，廣州化學試劑廠；CaCl2，分析純，廣西化學試劑廠；Pb(NO3)2、NaNO3，分析純，阿拉丁；HNO3，成都金山實業有限公司；Pb標液，上海撫生實業有限公司；pH標準緩沖液，上海雷磁創益儀器儀表有限公司。

1.2 生物碳的制備

將椰子外殼洗干凈后在70 ℃烘干，粉碎后過篩子 (0.074 mm)，將干燥的椰殼粉加入石英坩堝，放入管式爐(OTF1200X 合肥科晶材料技術有限公司)中，關好爐塞，抽真空10 min、通氮氣10 min后在氮氣保護的條件下以5 ℃/min的升溫速率加熱到200 ℃，之后以10 ℃/min的升溫速率加熱到700 ℃，保持3 h后冷卻到室溫，裝袋備用[5]。

1.3 磁性生物碳(MBC)的制備

采用共沉淀法制備磁性生物碳[6]。取150 mL超純水加入500 mL三口圓底燒瓶內，在氮氣保護下加入FeSO4·7H2O(0.003 mol)機械攪拌溶解，加入FeCl3·6H2O(0.006 mol)機械攪拌溶解混勻。將生物碳(2.0 g)加入到燒瓶中，攪拌30 min后用NaOH(5 mol/L)調節溶液pH=11。混合液在氮氣保護下攪拌1 h后，在室溫條件靜置10 h，使生成的Fe3O4牢固的負載在生物炭表面。依次用超純水、乙醇清洗磁性生物碳，使用磁鐵吸附將其分離，

在50 ℃真空干燥箱烘干，裝袋備用。

1.4 Fe3O4的制備

取100 mL超純水加入圓底燒瓶(1 L)中，在氮氣保護下加入FeSO4·7H2O(0.04 mol)機械攪拌溶解。取FeCl3·6H2O(0.08 mol)用300 mL超純水溶解后加入到燒瓶中，將混合液攪拌30 min后用NaOH溶液(10 mol/L)調節pH=11，在氮氣保護下將混合液在75 ℃攪拌30 min，完成后轉移到水熱反應釜(KH 儀貝爾儀器)在160 ℃反應5 h。依次用超純水、乙醇清洗Fe3O4，使用磁鐵吸附將其分離，在70 ℃真空烘干，裝袋備用[7]。

1.5 椰殼生物碳磁性復合材料(CAMBC)的制備

將海藻酸鈉(3.0 g)加入到燒杯中，加入150 mL超純水機械攪拌(B90-SH 廣州罡然機電設備有限公司)溶解，將Fe3O4(3.0 g)加入到海藻酸鈉溶液中快速攪拌2 h。將生物碳(6.0 g)加入250 mL燒杯中，加入蒸餾水(150 mL)攪拌分散均勻，將生物碳懸浮液加入到海藻酸鈉混合溶液中繼續攪拌4 h。溶液攪拌均勻后用滴管將混合液滴加到CaCl2水溶液(0.2 mol/L)中交聯固化6 h，將CAMBC過濾后用超純水沖洗8次，在烘箱(JHG-9053A上海精宏實驗設備有限公司)60 ℃烘干[8]。

1.6 CAMBC和MBC吸附能力測定

1.6.1 pH值對CAMBC和MBC吸附Pb(II)的影響實驗

用0.01 mol/L的NaNO3水溶液作為背景電解質溶解 Pb(NO3)2，配制Pb(II)質量濃度為100 mg/L的Pb(NO3)2溶液。在一系列錐形瓶中分別加入250 mL Pb(NO3)2溶液，用 0.1 mol/L HNO3或 0.1 mol/L NaOH調節溶液pH分別為2、3、4、5，分別取0.1 g CAMBC加入錐形瓶中，放入搖床振蕩吸附 24 h[9]，測量吸附后溶液中的Pb(II)濃度。pH值對MBC吸附Pb(II)的影響實驗與CAMBC相同。做3組平行實驗，結果取平均值。

1.6.2 動力學吸附實驗

在室溫(25±1)℃下進行CAMBC、MBC的動力學吸附實驗，以0.01 mol/L的NaNO3為背景電解質溶解Pb(NO3)2配制Pb(II)質量濃度為200 mg/L的Pb(NO3)2溶液[5]，用0.1 mol/L HNO3或 0.1 mol/L NaOH調節溶液pH=5。取500 mL Pb(NO3)2溶液加入錐形瓶，取一定量的CAMBC加入到 Pb(NO3)2溶液中，勻速振蕩吸附，定點(10 min～32 h)取 1 mL的溶液用0.1 mol/L的HNO3稀釋后用原子吸收分析儀測試Pb(II)濃度[10]。在一系列錐形瓶中分別加入100 mL Pb(NO3)2溶液，依次加入0.1 g MBC，定時(10 min～24 h)取1 mL的溶液，用0.1 mol/L的HNO3稀釋、過濾后測試Pb(II)濃度。做3組平行實驗，結果取平均值。因材料性質不同CAMBC、MBC動力學吸附實驗設計有一定區別[11]，但均能準確地反映其動力學吸附行為。

t時刻Pb(II)的吸附量用式(1)計算：

(1)

式中:C0為Pb(II)離子初始濃度，mg·L-1；Ct為t時刻Pb(II)離子濃度，mg·L-1； V為Pb(II)離子溶液體積，L；m為加入CAMBC或MBC的質量，g。

1.6.3 等溫熱力學吸附實驗

在室溫(25±1)℃下進行CAMBC的等溫熱力學吸附實驗，以0.01 mol/L的NaNO3為背景電解質配制Pb(NO3)2溶液[5]，調節溶液pH=5。在一系列錐形瓶中分別加入300 mL質量濃度為60～200 mg/L的Pb(NO3)2溶液，依次加入0.1 g CAMBC，在搖床振蕩吸附24 h[9]。吸附后取1 mL Pb(NO3)2溶液，稀釋后測試Pb(II)濃度。MBC、BC等溫熱力學實驗設計與CAMBC相同。做3組平行實驗，結果取平均值。

平衡時刻Pb(II)的吸附量用式(2)計算：

(2)

式中:C0、Ce為Pb(II)初始、平衡濃度，mg·L-1；V為Pb(II)離子溶液體積，L；m為加入CAMBC、MBC、BC的質量，g。

1.6.4 脫附實驗

取0.1 g吸附后的CAMBC凝膠加入到100 mL HNO3溶液(0.2 mol/L)中，室溫下在搖床振蕩脫附6 h(120 r/min)，使用相同的吸附劑進行3次脫附。做3組平行實驗，結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 材料的晶型

CAMBC、MBC、Fe3O4的XRD圖譜如圖1所示。可知，3種材料的特征衍射峰與Fe3O4標準卡片(JCPDS no.65-3107)相符[12]，2θ衍射峰30.1°、35.5°、43.1°、53.5°、57.0°、62.6°、74.0°分別對應反尖晶石結構 Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(400)和(533)晶面，譜圖中沒有出現雜峰，表明材料中的Fe3O4為純凈的尖晶石結構[13]。

2.1.2 材料磁性能分析

CAMBC、MBC、Fe3O4的磁化曲線如圖2所示。可知，這3種材料均沒有明顯的滯后環，均為S型磁化曲線，剩磁和矯頑力都接近為零，表現出良好的超順磁性[14]。CAMBC、MBC、Fe3O4的飽和磁化強度分別為11.75、12.51、60.8 emu/g，CAMBC和MBC在外加磁場下能夠實現快速分離[15]。

圖1 Fe3O4(a)， MBC(b)， CAMBC(c)的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of Fe3O4nanoparticle(a)， MBC(b)and CAMBC(c)

圖2 Fe3O4(a)， MBC(b)， CAMBC(c)的磁化曲線Fig.2 The magnetization curve of Fe3O4nanoparticle(a)， MBC(b)and CAMBC(c)

2.2 pH值對CAMBC和MBC吸附Pb(II)的影響

圖3 pH對CAMBC和MBC吸附Pb(II)的影響Fig.3 Effect of pH on the adsorption of Pb(II)by CAMBC and MBC

pH值對CAMBC、MBC吸附Pb(II)的影響如圖3所示。可知，在pH 2～3的條件下CAMBC、MBC對Pb(II)的吸附能力比較低，主要原因是大量的H+與Pb(II)競爭活性位點，在pH 4～5的條件下隨著pH升高H+濃度降低，CAMBC和MBC對Pb(II)的吸附能力提高[16]。由于溶液pH超過5.5 Pb(II)可能水解[5]，本研究選擇pH=5為最佳實驗條件。

2.3 動力學吸附實驗

本實驗通過擬合動態吸附數據研究CAMBC、MBC吸附 Pb(II)的動力學行為，應用Pseudo-first-order model、Pseudo-second-order model擬合數據，方程如式(3)、(4)所示[17]：

qt=qe(1-e-k1t)

(3)

(4)

式中：qt、qe分別為CAMBC、MBCt時刻和平衡時刻的吸附量，mg/g；k1為Pseudo-first-order model方程的速率常數,min-1;k2為Pseudo-second-order model方程的速率常數，g·(mg·min)-1;t為吸附時間,min。CAMBC和MBC吸附Pb(II)動力學實驗數據見圖4。

由圖4可知，MBC吸附Pb(II)在1 h達到其飽和吸附量的1/2，11 h基本達到吸附平衡。CAMBC吸附Pb(II)在4 h達到其飽和吸附量的1/2，這一階段主要是材料外層吸附Pb(II)，24 h基本達到吸附平衡，主要是Pb(II)擴散到材料內部被吸附。動力學擬合結果見表1。

圖4 MBC和CAMBC吸附Pb(II)動力學數據Fig.4 Kinetic adsorption plots of Pb(II)by MBC and CAMBC

表1 MBC和CAMBC吸附Pb(II)動力學擬合參數Table 1 Kinetics parameter coefficients for Pb(II)adsorption onto MBC and CAMBC

由表1可知，MBC吸附Pb(II)擬合結果顯示Pseudo-second-order model相關系數(0.9583)高于Pseudo-first-order model相關系數(0.8850)，此外Pseudo-second-order model擬合的平衡吸附量和實際值很接近，根據液-固吸附理論可知，化學吸附是速率控制步驟。CAMBC吸附Pb(II)擬合結果顯示Pseudo-first-order model相關系數(0.9923)高于Pseudo-second-order model相關系數(0.9891)，此外Pseudo-first-order model擬合的平衡吸附量和實際值很接近，根據液-固吸附理論可知，擴散是速率控制步驟。

MBC的吸附動力學系數比CAMBC的吸附動力學系數高，主要原因可能是MBC表面被Fe3O4覆蓋，吸附主要發生在其表面。CAMBC的結構呈孔隙狀，Pb(II)擴散到其內部吸附需要更多的時間。

2.4 等溫熱力學吸附實驗

等溫熱力學吸附實驗采用Langmuir、Frenudlich模型擬合數據，其方程如式(5)、(6)所示[18]：

(5)

(6)

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g；qm為飽和吸附容量，mg/g;Ce為吸附平衡后溶液質量濃度,mg/L;KL為Langmuir表征吸附劑和吸附質之間親和力的一個參數，L/mg；KF為 Freundlich吸附容量的參數，mg·g-1，n描述的是等溫線變化趨勢。BC、MBC、CAMBC吸附Pb(II)等溫熱力學實驗數據擬合分析見圖5，相關參數的擬合結果見表2。

圖5 BC， MBC， CAMBC吸附 Pb(II)Langmuir(a)和Freundlich(b)擬合Fig.5 Adsorption isotherms of Langmuir(a)and Freundlich(b) equations for the adsorption of Pb(II)ion by BC， MBC and CAMBC

表2 BC， MBC， CAMBC吸附Pb(II)等溫熱力學參數Table 2 Isotherm parameters of Pb(II)adsorption onto BC， MBC and CAMBC

由表2可知，BC、MBC、CAMBCLangmuir模型的相關系數分別為0.9999、0.9993、0.9997，均高于Frenudlich模型的相關系數0.9536、0.8241、0.6164，由此可知3種材料吸附 Pb(II)均為單層吸附。BC、MBC、CAMBC Langmuir模型擬合的最大吸附量分別為89.77、70.62、167.78 mg/g，CAMBC對Pb(II)的吸附能力最高，MBC對Pb(II)的吸附能力相比BC明顯降低。

2.5 CAMBC吸附Pb(II)再生循環實驗

CAMBC-Pb(II)進行了3次循環脫附/吸附實驗，以CAMBC初始吸附量為基準，第1次循環實驗CAMBC吸附量下降了10.6%，后續循環實驗CAMBC對Pb(II)的吸附量緩慢降低，經過3次循環實驗CAMBC的吸附量下降了17.7%，3次CAMBC-Pb(II)脫附實驗中Pb(II)的脫附效率均高于95%。

圖6 CAMBC吸附Pb(II)再生實驗Fig.6 Recycle tests for Pb(II)adsorption onto CAMBC

3 結 論

(1)在室溫、pH=5的條件下MBC、CAMBC吸附Pb(II)等溫熱力學數據符合 Langmuir模型，其飽和吸附量分別為70.62、167.78 mg/g，CAMBC具有更高的Pb(II)吸附能力。

(2)MBC吸附Pb(II)動力學數據符合準二級動力學模型，化學吸附是速率控制步驟。CAMBC吸附Pb(II)動力學數據符合準一級動力學模型，擴散是速率控制步驟。

(3)經過3次再生循環吸附實驗CAMBC可以保持初始82.3%的吸附量，具有較好的再生能力。