推薦一個化學綜合實驗：會發紅光的透明水凝膠*

趙 博，劉哲林，唐一鑫，王世釗，劉海洋

(長春理工大學化學與環境工程學院，吉林 長春 130022)

隨著科學技術的快速發展，為了使學生可以更好地接觸科學前沿問題，需要將最新科研成果引入到化學實驗教學中，從而改革現有實驗教學內容。智能水凝膠是一類能夠對外界刺激(溫度、光、酸堿度等)產生響應的水凝膠，由于其獨特的響應特性，在生物醫藥、藥物傳遞、傳感器、化學存儲器等方面具有廣闊的應用前景[1-4]。目前關于傳統水凝膠的相關報道很多，但是將稀土離子摻入水凝膠的報道在國內外還較為少見。將摻多金屬氧酸鹽水凝膠這一科研熱點引入本科實驗教學，可激發學生創新意識及實驗熱情。

本實驗通過改進Na9EuW10O36·32H2O(EuW10)的制備方法[5]，可以使制備實驗時間縮減到1 h內。EuW10具有較好的熒光性質，在紫外光照射下可以發出紅光，顏色鮮艷，性質明顯，有利于提高學生開展實驗的積極性。另外，實驗從含Eu稀土雜多酸鹽的合成出發，得到水溶性EuW10。在聚甲基丙烯酸水凝膠的制備過程中加入EuW10獲得可以發出紅光的透明水凝膠。實驗可從稀土的綜合利用角度出發，介紹我國豐富的稀土資源，從而在實驗課程中引入課程思政元素。

本實驗涉及高分子化學與物理、儀器分析、無機化學等課程中所學習的知識，整個實驗過程操作簡單、綠色環保、安全易操作，熒光現象直觀明顯，實驗過程安排緊湊合理，時長符合本科教學綜合實驗要求，可重復性高，趣味性強。通過該實驗的學習能夠鞏固學生的理論知識，提高其動手能力，進一步激發學生學習化學的興趣和熱情。實驗內容可分模塊進行選擇，既可拆分為基礎實驗(僅合成，4學時)，也可直接用于綜合實驗(含表征及性質實驗，8學時)，還可以向外擴展衍生出多個實驗內容，提高學生創新意識。

1 實 驗

1.1 實驗原理

雜多化合物，包括雜多酸及其鹽，由雜多陰離子及抗衡陽離子所構成，雜多酸根離子是由兩種以上含氧酸根離子縮合而成的多聚含氧酸根離子，雜多化合物的研究有很長的歷史，是無機物的重要組成部分。Na9EuW10O36·32H2O(EuW10)是一種常見的雜多酸鹽，具有很強的熒光強度。在該實驗中，首先采用水溶液酸化法制備多金屬氧酸鹽EuW10，該制備方法簡單，產物易得。

而水凝膠體系則是以α-甲基丙烯酸為聚合單體，在過硫酸銨引發劑和N， N′-亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑的作用下，通過自由基聚合交聯得到聚甲基丙烯酸水凝膠。凝膠中存在化學交聯作用，所得凝膠具有優異的力學性能。

在聚甲基丙烯酸水凝膠的制備過程中引入EuW10，可以制得含有稀土雜多酸鹽的透明水凝膠。利用該制備方法，得到的水凝膠呈無色透明狀，在紫外光照射下可以發出紅色熒光，熒光性能優越。

1.2 儀器與試劑

主要實驗儀器：電子天平(SQP型)，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司；加熱磁力攪拌器(N5000-2)，IKA公司；真空干燥箱(DZ-1AII)，天津泰斯特儀器有限公司；紫外可見分光光度計(759S)，上海棱光技術有限公司；熒光分光光度計(F97Pro)，上海棱光技術有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR-8400S)，島津公司；X射線粉末衍射儀(Ultima IV型)，日本理學。

主要試劑：硝酸銪(III)六水合物(分析純)，艾覽化工科技有限公司；鎢酸鈉二水合物(分析純)，薩恩化學技術(上海)有限公司；α-甲基丙烯酸(分析純)，上海麥克林生化科技有限公司；過硫酸銨(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(分析純)，上海麥克林生化科技有限公司。

1.3 實驗步驟

在50 mL三口燒瓶中加入10 mL水，并置于85 ℃水浴中加熱，攪拌幾分鐘后向其中加入鎢酸鈉二水合物(8.3 g)，待溶液澄清后使用冰醋酸調節溶液pH值至7～7.5。之后，移取硝酸銪溶液2 mL(1.23 mol·L-1)。逐滴加入后攪拌，趁熱吸濾除去不溶物，將得到的濾液冰水浴10 min(如未出現大量結晶可適當延長冰水浴時間)。再次過濾，干燥，收集白色晶體，即為EuW10粗產品，可繼續使用少量熱水溶解重結晶提純。

將制得的EuW10溶于10 mL水中，向燒杯中加入5 mLα-甲基丙烯酸，混勻后將過硫酸銨(0.02 g)與N， N′-亞甲基雙丙烯酰胺(0.025 g)加入溶解。將體系液體加入至玻璃試管中并蓋上具有砂芯的硅橡膠塞，轉移至真空干燥箱中，抽真空除氣泡后置于80 ℃水浴中加熱1 h，即獲得會發紅光的透明水凝膠。對照實驗為在水凝膠制備過程中不加入多金屬氧酸鹽，獲得空白水凝膠。

2 結果與討論

本實驗采用硝酸銪和鎢酸鈉制備鎢銪雜多酸EuW10，并將其摻入透明水凝膠中，獲得具有紅色熒光的水凝膠。在本實驗中，通過改進EuW10的處理方法加快結晶進程，可以在要求學時內完成實驗。

采用X射線衍射進一步研究了EuW10的化學結構，如圖2所示。其衍射峰與文獻報道基本相一致[6]，表明通過本實驗制備方法可成功制得EuW10。通過XRD測試，可以讓學生更好地了解多酸晶體結構的多樣性。

圖1 EuW10的紅外譜圖Fig.1 IR spectrum of EuW10

圖2 EuW10的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD pattern of EuW10

將EuW10摻入聚丙烯酸水凝膠中獲得EuW10水凝膠，使用紫外-可見吸收光譜對其在可見光區透光性進行考察。圖3顯示的是從400 nm到1000 nm波長范圍內不同水凝膠的紫外-可見吸收光譜。由圖3中我們可以看出，在可見光區域，摻有EuW10的水凝膠和空白水凝膠的紫外可見吸收光譜基本保持一致，表明摻入EuW10對水凝膠可見光區域的透光性沒有明顯影響。

圖3 摻EuW10水凝膠(a)和空白水凝膠(b)的 紫外-可見吸收光譜Fig.3 UV-vis absorption spectra of EuW10-doped hydrogel(a)and blank hydrogel(b)

對EuW10水溶液進行熒光光譜測試，所得熒光激發-發射光譜如圖4所示。由圖4可知，在617 nm發射波長下，EuW10水溶液在287 nm處有最大激發；而在287 nm波長激發下，通過譜圖可以看到摻有EuW10的水凝膠在592 nm，618 nm， 649 nm處均出現了發射峰，分別歸屬于Eu3+的5D0-7F1，5D0-7F2，5D0-7F3能級躍遷[7]，通過對熒光光譜的分析能夠讓學生進一步了解到稀土化合物產生熒光的發光機理。

圖4 EuW10水溶液的熒光激發-發射光譜Fig.4 Fluorescence excitation-emission spectra of EuW10 aqueous solution

將EuW10摻入水凝膠，繼續進行熒光性質研究。圖5a為EuW10水凝膠的熒光發射光譜。由圖5a可以看出，在287 nm波長光激發下，摻有EuW10的水凝膠在 591 nm，617 nm， 649 nm處均出現了發射峰。與圖4中的EuW10水溶液的激發-發射光譜對比可以看出，水凝膠未對EuW10的熒光發射情況產生影響。而且圖5b中的空白水凝膠的熒光光譜圖上，在紅光區域并沒有出現明顯的發射峰。

圖5 EuW10水凝膠(a)和空白水凝膠(b)的熒光發射光譜Fig.5 Fluorescence emission spectra of EuW10 hydrogel(a)and blank hydrogel(b)

圖6是對水凝膠進行白光照射所得到的現象圖，其中a、b分別是摻有EuW10的和未摻EuW10的水凝膠。從圖6中可以看出，在日光照射下，兩個水凝膠的透光率非常高，能夠清晰地看到底部白紙上的文字，表明所制得的水凝膠呈無色透明狀，且摻入EuW10對水凝膠的透光性沒有明顯影響。

在暗室中對水凝膠進行紫外光照射，現象如圖7所示，其中a為空白水凝膠，b為EuW10水凝膠。由圖7a可知，在沒有摻入EuW10的情況下，空白水凝膠在紫外光照射下不發光。而由于EuW10在紫外光照射下會被激發從而發出紅光，因此當水凝膠中摻有EuW10這種具有紅光發射性能的雜多酸鹽時，所得水凝膠在紫外光照射下會呈現出鮮艷的紅色，如圖7b所示，說明EuW10被均勻摻入水凝膠中。

圖6 EuW10水凝膠在日光照射下的照片Fig.6 Optical photograph of EuW10under sunlight irradiation

圖7 EuW10水凝膠在紫外光照射下的照片Fig.7 Optical photograph of EuW10under UV-light irradiation

3 結 語

本新創實驗在透明水凝膠的合成過程中加入能發紅色熒光的EuW10，制備得到會發紅色熒光的透明水凝膠。使用紅外光譜、X射線衍射對EuW10進行結構分析，通過紫外-可見吸收光譜、熒光光譜對水凝膠進行性質測試。該水凝膠在紫外光照射下可發出紅色熒光并且具有優異的力學性能，富有彈性且較為柔軟；具有優異的透光性能，當將其放在有文字的紙張上時可以明顯辨別出紙張上的字跡。

該實驗主體為熒光材料的制備以及高分子水凝膠的制備，是現在國內外研究熱點，整個實驗過程較為簡單，實驗可重復性高，趣味性強。涉及理論與實驗知識豐富，可提升學生對于知識的理解與結合運用，可鍛煉學生的實驗操作的正確性，激發學生的學習熱情。