PET/片狀二氧化硅復合材料的原位聚合及性能表征

常 玉，夏峰偉，戴志彬，周 倩，胡利如

(中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征 211900)

PET因分子結構的高度對稱性及苯環的剛性，制品通常具有良好的耐化學腐蝕性、抗沖擊耐磨性能、機械加工性等等，廣泛應用于薄膜、纖維、塑料制品等多個領域。隨著建筑業發展，對以PET為基體的材料性能上要求越來越高，特別是針對耐熱變形溫度、韌性、強度、耐濕熱性、熱穩定性等直接影響制品質量的綜合性能。在聚合體系中添加粉體，是提高聚酯材料的力學性能、結晶性能，改善聚酯熱穩定性能的一種有效途徑，然而PET粉體復合材料體系結構復雜多樣，到目前為止，氧化硅粉體大多采用球形顆粒，且針對這類氧化硅粉體對PET結晶性能、熱穩定性能的影響還沒有定論。Turturro等[1]發現SiO2質量含量小于1%時，PET結晶速率明顯增長，高含量的SiO2反而會引起結晶速率的下降，甚至低于純PET材料。He等[2]發現SiO2含量提高，復合材料結晶速率加快，相對結晶度下降。Zheng和Wu[3]認為PET在等溫結晶過程中，納米SiO2不僅沒有起到成核作用，反而阻礙了微晶相的形成。Alongi[4]通過制備PET/SiO2復合材料，發現納米SiO2明顯提高了PET的熱穩定性。Kusuktham[5]認為SiO2提高了殘炭量，但TGA曲線與純PET相比沒有變化。Vassiliou[6]通過原位聚合法制備納米復合材料，發現SiO2促進了PET的降解。以上都是關于球形顆粒狀氧化硅改性PET體系的系統研究，針對片狀結構的氧化硅改性PET的原位聚合與性能表征目前未見公開性研究報導。

通過原位聚合法制備了一系列不同含量的片狀SiO2改性PET復合材料，利用掃描電子顯微鏡、DSC、TGA等手段研究了改性聚酯的性能，為PET/片狀SiO2復合材料的加工及應用方向提供參考依據。

1 試 驗

1.1 原料

對苯二甲酸(PTA)，工業級，儀征化纖公司；乙二醇(EG)，工業級，揚子石化；乙二醇銻，工業級，江蘇大康公司；SiO2粉體，工業級，國藥集團；無水醋酸鈉、抗氧劑1010，試劑級，國藥集團。

1.2 儀器設備

不銹鋼聚合反應釜PU2.0，2.0L，儀化公司；相對黏度儀，Y501型，美國Viscotek公司；色差儀，BYK6801型，德國BYK公司；差示掃描量熱儀，DSC 7型，美國Perkin-Elmer公司；熱失重儀，TGA7型，美國Perkin-Elmer公司；掃描電子顯微鏡，S440型，英國Leica公司。

1.3 制備

在一個潔凈的燒杯中倒入EG，將計量的SiO2粉體分散在EG溶液中，密封杯口進行超聲操作。將分散好的SiO2乙二醇溶液、PTA、催化劑乙二醇銻、助劑無水醋酸鈉及抗氧劑1010加入到PU2.0聚合釜內，SiO2的添加量分別為聚酯總重量的0、0.05%、0.5%、1%、3%、5%。在溫度220～240 ℃、壓力0.20～0.30 MPa下進行酯化反應，待酯化餾出水量達到理論出水量的95%以上時結束酯化，升溫減壓進入預縮聚階段，45 min后反應釜內溫升至280 ℃左右，真空度達到100 Pa以內進入縮聚階段，待攪拌功率達到設定數值后，結束反應，用N2消真空，出料、切粒，得到不同含量的SiO2改性PET聚酯，編號分別為1#、2#、3#、4#、5#、6#，SiO2含量大于5%時，產生爆聚，不做討論。

1.4 分析測試

特性黏度：采用相對黏度儀，溶劑為苯酚-四氯乙烷(質量比為3∶2)，在溫度25 ℃下測定。

端羧基：苯酚/氯仿(體積比2∶3)混合溶劑回流溶解后，用乙醇—氫氧化鉀溶液測定樣品。

二甘醇(DEG)：采用氣相色譜儀檢測，經甲醇醇解，以四甘醇二甲醚作為內標。

熱性能(DSC)：采用差示掃描量熱儀，將樣品在20 mL/min流量的N2保護下，以10 ℃/min的速率從25 ℃升至290 ℃，保持5 min；然后以400 ℃/min的速率降至25 ℃，再以10 ℃/min的速率升至290 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min的速率降至100 ℃，分別記錄DSC升溫曲線和降溫曲線。

熱失重(TGA)：采用熱重分析儀，在空氣中進行分析，升溫速率為10 ℃/min，在空氣氛圍中由50 ℃加熱至650 ℃，空氣流量為20 mL/min。

2 結果與討論

2.1 改性聚酯合成

2.1.1 SiO2含量對酯化反應的影響

酯化反應進程中，隨著時間增加，餾出水量逐漸增加，如圖1所示。

圖1 SiO2含量對酯化反應的影響

從圖1可以看出改性聚酯1#～6#的酯化反應速率無明顯差別，餾出水量與酯化時間基本呈線性關系，SiO2含量增加，改性PET聚酯的酯化反應速率與常規PET相差不大。

2.1.2 SiO2含量對縮聚反應的影響

隨著SiO2含量增加，縮聚過程的變化如圖2。

圖2 SiO2含量對縮聚過程的影響

如圖2所示，隨著縮聚反應的進行，SiO2改性PET聚酯的分子量增加，體系的動力黏度逐漸提高，表現為聚合攪拌功率的增加。由圖可知，SiO2含量增加，縮聚反應速率顯著提高，SiO2含量為5%時，改性聚酯與常規PET相比達到相同的聚合功率增長值所需要的時間要縮短50%，SiO2含量為0.05%時，縮聚反應速率與常規PET相當，SiO2含量超過5%時，聚合速率將進一步加快，產生暴聚。

2.2 改性聚酯的性能

2.2.1 常規性能

不同含量SiO2改性的PET聚酯常規性能指標如表1所示。結合圖3，隨著SiO2添加量的增加，熔體強度提高，在相同出料功率即相同動力黏度條件下，改性聚酯的特性黏度呈線性下降。

改性聚酯的二甘醇含量隨SiO2添加量的增加而下降，二甘醇是端羥基間反應的產物，主要發生在游離EG量大的場合，大部分DEG產生于酯化過程，因SiO2粉體分散于EG，導致酯化階段游離的EG量略減少，從而出現DEG下降的現象。

由表1可知，SiO2添加量從0～5%，改性聚酯的色相L值下降18個單位，b值增加2個單位，SiO2的加入對改性聚酯色相產生較大的影響。

2.2.2 熱性能

利用DSC研究了不同SiO2添加量對PET熱性能的影響，熱性能數據見表2。改性聚酯消除熱歷史后的升溫曲線及降溫曲線如圖4和圖5所示。

表1 改性聚酯的常規性能指標

表2 SiO2改性聚酯消除熱歷史后的熱性能

圖3 相同出料功率下SiO2添加量與特性黏度的關系

圖4 改性聚酯消除熱歷史后升溫曲線

由表2可以得到，SiO2添加量增加，改性聚酯的玻璃化轉變溫度(Tg)影響不大。一般來說，影響Tg的主要因素是高分子鏈的柔順性，在改性聚酯的主鏈方面，SiO2的加入并沒有影響主鏈中-C-C-鏈節，大分子鏈段的運動并未受到阻礙，不影響分子鏈的柔順性，故改性聚酯Tg在范圍內波動，變化不大。同樣，影響聚酯熔點的主要因素是化學結構的不同，添加SiO2并沒有破壞聚酯分子鏈結構規整性，所以熔點基本相當。

圖5 改性聚酯消除熱歷史后降溫曲線

由圖4和圖5可知，隨著SiO2添加量增加，改性聚酯冷結晶溫度Tc先下降后稍有上升，熔融結晶溫度Tmc先上升后下降，過冷度ΔT代表了聚酯結晶驅動力的大小，代表聚酯在高溫下相對結晶成核的難易程度，數值越大，熔融結晶越困難，結晶速率越慢。從表2中可以看出SiO2添加量從0到1%時ΔT從70.52 ℃下降到46.55 ℃，意味著PET/SiO2共聚酯比純PET更容易結晶，此時SiO2在聚酯體系中起到成核劑的作用，誘導PET結晶；SiO2添加量從1%到5%時ΔT從46.55 ℃升至61.41 ℃，改性聚酯結晶速率呈下降趨勢，SiO2添加量較大，粉體團聚體尺寸變大，不能在PET體系中均勻分散，其成核作用相應減弱；SiO2添加量為1%時，改性聚酯的結晶速率最快。

2.2.3 掃描電鏡分析

為了研究SiO2加入到PET體系中的分散程度，對其本身形貌及改性PET聚酯斷層界面進行SEM表征。從圖6可以看出，SiO2的形態結構呈片狀，粒徑達微米級別，當SiO2添加量從0.05%增加到5%，在聚酯切片中總體分散較為均勻。當SiO2添加量≤1%時，改性聚酯界面沒有小孔和團聚現象，SiO2與PET體系相容性較好；當SiO2添加量為1%～5%時，個別團聚體尺寸變大，出現片層結構相重疊現象。

圖6 SiO2及樣品2#、3#、4#、5#、6#的掃描電鏡圖

2.2.4 熱穩定性能

為了對改性聚酯的熱分解穩定性進行表征，在空氣氛圍中進行了TGA測試，表3為熱失重對應的分解溫度，圖7和圖8分別為改性聚酯的熱失重曲線和熱失重微商曲線。

一般來說，PET在降解過程中，主要是β-H的鏈段轉移反應，PET降解過程中會形成過氧化物的離解，過氧化物又和其他的自由基反應生成醛、酮及支鏈產物[7]。由圖8和圖9可見，在空氣氛圍中，片狀SiO2改性PET聚酯的熱氧化分解反應均分為兩個階段，第一階段為改性聚酯的熱氧化分解，質量損失為80%；第二階段為第一階段碳化產物的分解，質量損失為80%～100%。在400 ℃以下基本沒有發生熱失重，因此初步判定改性聚酯具有優良的熱穩定性。由表3數據可以看出，隨著片狀SiO2添加量的增加，各試樣的特征溫度：起始分解溫度(Tdi)、最快分解溫度(Tdm)、質量損失5%和10%時的溫度稍向高溫區移動，說明同樣的升溫速率下改性聚酯的熱穩定性小幅增加，與Alongi[4]的研究結果相一致。片狀SiO2是一種耐熱材料，通過原位聚合法制備的SiO2改性PET聚酯大分子間作用力得到提升，相應提高了在加熱過程中使PET/片狀SiO2分子間作用力斷裂所需的能量，熱穩定性也相應有所提高。

圖7 改性聚酯熱失重曲線

圖8 改性聚酯熱失重微商曲線

表3 空氣氛圍中改性聚酯TGA數據

3 結 論

a) 原位聚合法中SiO2含量增加，改性PET聚酯的酯化反應速率與常規PET相差不大；縮聚反應速率顯著提高，SiO2含量為5%時，改性聚酯與常規PET相比達到相同的聚合功率增長值所需要的時間要縮短50%。

b) 常規性能方面，SiO2添加量增加，熔體強度提高，在相同動力黏度條件下，特性黏度呈線性下降；二甘醇含量下降，聚酯色相L值下降18個單位，b值增加2個單位，SiO2的加入對改性聚酯色相產生較大的影響。

c) 熱性能方面，SiO2添加量增加，改性聚酯Tg和Tm變化不大，冷結晶溫度Tc先下降后稍有上升，熔融結晶溫度Tmc先上升后下降，SiO2添加量從0到1%，結晶速率加快；添加量從1%到5%，結晶速率下降，SiO2添加量為1%時，改性聚酯的結晶速率最快。

d) SiO2的形態結構呈片狀，且在聚酯切片中總體分散均勻，當SiO2添加量≤1%時，改性聚酯界面沒有小孔和團聚現象，SiO2與PET體系相容性較好；當SiO2添加量為1%～5%時，個別團聚體尺寸變大，出現片層結構相重疊現象。

e) 在空氣氛圍中，改性聚酯的熱氧化分解反應均分為兩個階段，第一階段為改性聚酯的熱氧化分解，第二階段為第一階段碳化產物的分解。