基于非富勒烯受體的有機(jī)太陽能電池陰極界面工程研究進(jìn)展

徐昊銘,張正麗,李軍麗

(貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院,貴州 貴陽 550025)

有機(jī)太陽能電池具有材料來源廣、重量輕、制造成本低、可制備大面積柔性器件等特點(diǎn),受到了人們廣泛的關(guān)注[1-3]。在過去幾年時(shí)間里,通過器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化、新活性層材料的設(shè)計(jì)與合成、活性層形貌調(diào)控、界面工程等方法,有機(jī)太陽能電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)得到了極大提升[4-7]。

有機(jī)太陽能電池的工作原理可分為激子產(chǎn)生、激子遷移、激子解離和自由載流子的移動(dòng)與收集四個(gè)步驟。有機(jī)太陽能電池工作原理見圖1(a)?；钚詫又械慕o受體材料吸收太陽光,當(dāng)光子的能量大于給體材料的禁帶寬度時(shí),最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(jí)上的電子被激發(fā),轉(zhuǎn)移到自身最低空分子軌道(LUMO)能級(jí)上,就形成了電子-空穴對(duì),即光生激子。在內(nèi)建電場(chǎng)的作用力下,光生激子移動(dòng)到給受體材料的接觸面,在電勢(shì)差的作用下,光生激子進(jìn)行解離,自由載流子產(chǎn)生。隨后,自由載流子會(huì)穿過相應(yīng)的界面層被電極所收集,最終形成光生電流[4,6,8]。

圖1 (a)有機(jī)太陽能電池工作機(jī)理示意圖[6];常見太陽能電池結(jié)構(gòu): (b)正式器件結(jié)構(gòu);(c)反式器件結(jié)構(gòu)Fig.1 (a)Schematic diagram of the working mechanism of the OSCs[6];Common organic solar cell structures:(b)Conventional structure;(c)Inverted structure

有機(jī)太陽能電池的四個(gè)主要性能評(píng)價(jià)參數(shù)分別為開路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)、填充因子(FF)、光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)。其中,Voc主要是由給體的HOMO能級(jí)與受體的LUMO 能級(jí)之間的差值決定的[9]。此外,有機(jī)太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)、電極的功函數(shù)等因素也會(huì)影響到Voc的值。理想的給受體材料應(yīng)該能夠最大化地吸收和利用太陽光,并且兩者的光吸收譜要具有互補(bǔ)特性,能級(jí)應(yīng)當(dāng)具有較好的匹配特性,光生激子能夠在兩者界面處快速解離,隨后被相應(yīng)的電極收集,進(jìn)而產(chǎn)生光生電流[4]。

本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是最常用的活性層結(jié)構(gòu),與單質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池和平面異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池相比,該結(jié)構(gòu)具有較大的給受體接觸面積、較好的相分離,并且給受體之間可以形成一種納米級(jí)的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),能夠使有機(jī)太陽能電池實(shí)現(xiàn)較高的激子解離效率和電荷傳輸速率。常用的本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有兩種制備方式:正式器件結(jié)構(gòu)和反式器件結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)示意圖如圖1(b,c)所示。其中,基于反式器件結(jié)構(gòu)的有機(jī)太陽能電池具有穩(wěn)定性高的特點(diǎn)[10],因此,基于反式器件結(jié)構(gòu)的有機(jī)太陽能電池成為了光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

為了提升電荷的收集和提取效率,在制備有機(jī)太陽能電池時(shí)加入了界面層,這是實(shí)現(xiàn)高性能有機(jī)太陽能電池的關(guān)鍵。然而,隨著研究的深入,科研人員發(fā)現(xiàn)原本的陰極界面層材料也會(huì)存在一些自身的局限性[11],如金屬氧化物ZnO 薄膜會(huì)存在一定的缺陷,影響器件的性能等。因此,陰極界面工程成為了一個(gè)研究熱點(diǎn),陰極界面工程可以很好地改善陰極功函數(shù),降低陰極與活性層之間的能量壁壘,從而提升器件的整體性能[12]。在傳統(tǒng)的基于富勒烯受體的有機(jī)太陽能電池發(fā)展過程中,界面工程取得了極大的成功[13-14],陰極界面工程改善了電極與活性層之間的接觸,使活性層得到了一定的保護(hù),同時(shí)優(yōu)化了能級(jí)的匹配[15],促進(jìn)了電子的提取和收集。隨著活性層材料的不斷開發(fā),基于非富勒烯受體的有機(jī)太陽能電池得到了不斷的發(fā)展[4-5,16]。在基于非富勒烯受體的有機(jī)太陽能電池中,陰極界面工程也發(fā)揮了巨大的作用,器件的整體性能得到了一定的提升。

陰極界面工程可大致分為兩類: 界面材料替換與界面修飾。在界面材料替換的過程中,許多環(huán)保且價(jià)格低廉的陰極界面材料被發(fā)掘出來;界面修飾又可分為疊層陰極界面與陰極界面摻雜兩類,形成的新界面層能夠很好地克服原界面材料的局限性,進(jìn)而增強(qiáng)電荷的傳輸和收集、改變?cè)镜哪芗?jí)排列、保護(hù)活性層[17]等。

陰極界面層存在的必要性決定了人們必須要對(duì)陰極界面工程有更深一步的了解,然而,目前陰極界面上發(fā)生的一些相互作用仍然不能很好地用科學(xué)理論知識(shí)來解釋。本文通過總結(jié)基于非富勒烯受體的有機(jī)太陽能電池陰極界面工程的最新進(jìn)展,從不同器件結(jié)構(gòu)出發(fā),對(duì)陰極界面材料的結(jié)構(gòu)與所攜帶的官能團(tuán)進(jìn)行討論,將進(jìn)一步加深對(duì)陰極界面工程的認(rèn)識(shí)與理解,同時(shí)能夠?yàn)殛帢O界面材料的設(shè)計(jì)與開發(fā)提供指導(dǎo)性的意見。

1 有機(jī)太陽能電池陰極界面修飾研究進(jìn)展

1.1 正式器件結(jié)構(gòu)

1.1.1 基于正式器件結(jié)構(gòu)陰極界面修飾

水/醇溶性共軛聚合物是一類性能優(yōu)越的常用陰極界面材料,這類聚合物具有共軛主鏈和極性側(cè)鏈,其中,前者決定材料的光電性質(zhì),后者決定材料在水/醇中的溶解性[18-22]。通常,側(cè)鏈中所攜帶的離子官能團(tuán)、羥基、氨基等往往會(huì)與所修飾的陰極界面材料、活性層材料或ITO 產(chǎn)生氫鍵、吸附等相互作用,吸附作用可以優(yōu)化給受體在活性層中的垂直分布,氫鍵則可以與活性層形成良好的接觸,從而提升器件性能[23-26]。

在有機(jī)太陽能電池器件的陰極界面修飾中,陰極界面摻雜與陰極界面層疊加是簡(jiǎn)單易行的修飾手段,傳統(tǒng)正式器件結(jié)構(gòu)的陰極界面材料有PFN-Br、PDINO、PDINN、PNDIT-F3N 等,PFN-Br 是一種醇溶性聚電解質(zhì)材料,擁有適當(dāng)?shù)呐紭O矩,成膜后粗糙度較小,可以降低Al、Ag 等穩(wěn)定金屬電極材料的功函數(shù),使金屬電極與活性層的接觸更好,界面電阻更小。因此,PFN-Br 常被作為陰極界面層[27-28]。然而,PFN-Br 的導(dǎo)電性較差,一般要求其厚度在10 nm 左右,薄膜過薄會(huì)導(dǎo)致電極離子滲透到活性層當(dāng)中,使器件的穩(wěn)定性大大降低[11]。PDI 的衍生物具有優(yōu)異的電子傳輸能力,在陰極界面工程領(lǐng)域極具前景。溶液處理、環(huán)境友好的小分子材料PDINO[29]具有高電導(dǎo)率、適當(dāng)?shù)哪芗?jí)和功函數(shù)調(diào)諧效應(yīng),通過脂肪族胺官能化得到的PDI 衍生物PDINN[30]與基于非富勒烯受體的有機(jī)太陽能電池活性層具有良好的接觸,電極界面穩(wěn)定,電導(dǎo)率高,可降低金屬電極的功函數(shù),在基于非富勒烯受體的有機(jī)太陽能電池中使用PDINN 作陰極界面層還可以提高器件的穩(wěn)定性。除此之外,PDINN由廉價(jià)的原材料一步合成,產(chǎn)率高,成本低。PDINN作為陰極界面層時(shí),不僅可以降低金屬電極的功函數(shù),還可以與活性層形成氫鍵,保證陰極界面層與活性層有良好的界面接觸,進(jìn)而提升器件的整體性能。

除陰極界面修飾之外,在陰極界面材料替換這一方向上,科研人員更多的是從材料設(shè)計(jì)與合成、尋找環(huán)境友好型材料等角度出發(fā),從社會(huì)綠色發(fā)展角度來看,尋找環(huán)境友好型材料是更符合社會(huì)發(fā)展方向的一個(gè)切入點(diǎn)。上述陰極界面材料制備的有機(jī)太陽能電池的光伏參數(shù)見表1。

表1 基于正式器件結(jié)構(gòu)有機(jī)太陽能電池的光伏參數(shù)Tab.1 The photovoltaic parameters of conventional organic solar cells

(a) 摻雜界面修飾

從摻雜角度出發(fā),Xiong 等[6]選擇Y6、BTPeC9、IT-4F 作為受體,PM6 作為給體,陰極界面層使用了PFN-Br 和PFN-Br ∶三聚氰胺(MA)共混物,器件結(jié)構(gòu)見圖2。將MA 與PFN-Br 摻雜之后,形成的新陰極界面層實(shí)現(xiàn)了低歐姆接觸,進(jìn)一步優(yōu)化了界面偶極子之間的相互作用[31]。富含N 元素的MA 中的氨基能夠與活性層中的有機(jī)半導(dǎo)體材料形成氫鍵,使MA 能夠與活性層形成良好的接觸。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)MA 摻雜量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%時(shí),器件的性能達(dá)到最優(yōu),其中FF、Jsc得到了極大的提升。

圖2 有機(jī)太陽能電池器件結(jié)構(gòu)及PFN-Br 和MA 的化學(xué)結(jié)構(gòu)[6]Fig.2 Device structure of the OSCs and the chemical structures of PFN-Br and MA[6]

Pan 等[32]將石墨烯添加到PDINO 中,制備出一種可溶液處理的n 型摻雜石墨烯陰極界面材料PDINOG,其具有較高的電導(dǎo)率、較低的功函數(shù)和較低的電荷復(fù)合,這為器件性能的提升提供了有利條件。文中選取PTQ10 ∶IDIC-2F、PM6 ∶Y6 和PTQ10 ∶IDIC 作為活性層,PDINO-G 作為陰極界面層,相應(yīng)的三個(gè)體系的有機(jī)太陽能電池均取得了優(yōu)異的器件性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),PDINO-G 是一種優(yōu)秀的陰極界面層材料。

Ding 等[33]將PNDIT-F3N ∶PDINN 混合得到一種混合陰極界面層。PNDIT-F3N ∶PDINN 作為陰極界面層時(shí),器件的PCE 和FF 得到了提升。研究表明,器件整體性能的提升是因?yàn)榛旌详帢O界面層能夠抑制電荷復(fù)合,優(yōu)化電荷的提取和電荷的選擇性,減少電荷復(fù)合帶來的損失。

(b) 疊層界面修飾

從疊層界面修飾角度出發(fā),Ren 等[34]在陰極界面層(PDINO、PFN-Br)與活性層之間沉積了一層薄薄的氟化鋰(LiF),制備出了一種新型的雙層陰極界面層。沉淀LiF 前后結(jié)構(gòu)及器件J-V曲線見圖3。通過對(duì)陰極界面的修飾,基于PM6 ∶Y6 體系的有機(jī)太陽能電池的Voc和FF 得到了提升,進(jìn)而使器件的整體性能得到了提升。研究發(fā)現(xiàn),含LiF 的新型雙層陰極界面層降低了活性層的功函數(shù)、改變了器件內(nèi)部光強(qiáng)的分布、減緩了活性層的光降解,從而促進(jìn)了激子的產(chǎn)生、電荷的提取和收集,并且提升了器件的穩(wěn)定性。

圖3 基于不同陰極界面層的器件J-V 曲線[34]Fig.3 J-V curves of devices based on different cathode interface layers[34]

1.1.2 基于正式器件結(jié)構(gòu)陰極界面替換

除上述常用陰極界面材料以及界面修飾方法之外,新陰極界面材料的合成與尋找也是有機(jī)太陽能電池陰極界面發(fā)展過程中不可或缺的一部分。

醇溶性共軛聚合物一般是以π-共軛鏈和極性側(cè)鏈基團(tuán)為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)而來,π-共軛鏈和極性側(cè)鏈基團(tuán)可以溶于水或者醇類溶劑,其中,該類聚合物獲得高電導(dǎo)率的途徑之一就是n 型摻雜[35-36]。像苝二酰亞胺、萘二酰亞胺等自摻雜材料的設(shè)計(jì)合成為有機(jī)太陽能電池陰極界面的發(fā)展提供了更多可能性[37-38]。

n 型共軛有機(jī)小分子萘二酰亞胺(NDI)[39]具有較高的電子遷移率,是一種理想的陰極界面材料,然而NDI 的使用可能會(huì)導(dǎo)致器件制備變得復(fù)雜繁瑣。因此,Sorrentino 等[40]通過三步反應(yīng)合成出一種基于萘二酰亞胺的陰極界面材料(NDI-OH),該材料為醇溶性電解質(zhì),其光透過率優(yōu)異,同時(shí)具有一定的自摻雜能力和良好的成膜性能。實(shí)驗(yàn)表明,該材料是一種極具前景的陰極界面材料。Tian 等[41]設(shè)計(jì)合成了一系列新型n 摻雜共軛聚合物PFBP-Br、PFBP-I,這類聚合物具有高摻雜特性和高電導(dǎo)率,使用該聚合物的器件性能得到了提升。Wang 等[42]將苯并三唑(BTA)作為缺電子基團(tuán)與含氨基的芴結(jié)合,成功合成了具有自摻雜效應(yīng)的新型聚合物PBTA-FN。PBTA-FN 的n 型摻雜效果明顯,具有極高的導(dǎo)電性能,成膜后表面更加平整。使用該聚合物的陰極界面可降低金屬電極的功函數(shù),提高內(nèi)置電位。Shi 等[43]合成出一種共軛電解質(zhì)PBTBTz-SO3TBA,使用該材料作為陰極界面的非富勒烯受體有機(jī)太陽能電池的PCE 在原本的基礎(chǔ)之上提升了9.1%。Qin 等[44]應(yīng)用分子剪裁的方式合成了一種名為SME1 的共軛小分子,該小分子能與非富勒烯受體產(chǎn)生一定的n 摻雜,同樣是一種極具潛力的陰極界面材料。

除上述共軛聚合物外,Lv 等[45]設(shè)計(jì)合成了醇溶性非共軛聚合物PSN,此聚合物的側(cè)鏈上攜帶極性官能團(tuán),從而使PSN 陰極界面層具有較好的電子收集能力,同時(shí),該材料會(huì)與活性層中的受體IT-M 產(chǎn)生n摻雜效應(yīng)。材料分子結(jié)構(gòu)和有機(jī)太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)見圖4。Liao 等[46]在文章中提出了一種新的材料設(shè)計(jì)策略——裁剪端蓋單元。通過此方法,該課題組開發(fā)出一系列新型陰極界面材料(S-1、S-2、S-3),實(shí)驗(yàn)證明,S-3 具有優(yōu)異的電子提取性能、良好的成膜能力以及合適的能級(jí)。同時(shí),該課題組使用了密度泛函理論計(jì)算,該計(jì)算有效且可靠地預(yù)測(cè)了陰極界面材料結(jié)構(gòu)對(duì)激子解離的影響。材料表面靜電勢(shì)見圖5。

圖4 陰極界面層的分子結(jié)構(gòu)和有機(jī)太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)示意圖[45]Fig.4 Molecular structures of the CIMs and schematic diagram of the OSCs device structure[45]

圖5 PBDB-TF 和CIL 分子的ESP(電子密度等值面值為0.0004 a.u.)分布。紅色表示低電位區(qū)域,藍(lán)色表示高電位區(qū)域[46]Fig.5 ESP (electron density isosurface value is 0.0004 a.u.)distributions of PBDB-TF and the CIL molecules.The red color represents the areas of low potential while the blue color depicts the areas of high potential[46]

石墨烯具有較高的載流子遷移率、機(jī)械柔韌性、可調(diào)的費(fèi)米能級(jí)等諸多優(yōu)秀性能[47-50]。Pan 等[51]在石墨烯的基礎(chǔ)之上,開發(fā)出新型陰極界面材料POSSFNG 和ADMAFN-G;Liu 等[52]在石墨烯中摻雜納米金屬得到了一系列新型醇溶性金屬納米石墨烯HBC-H、HBC-P、HBC-S。實(shí)驗(yàn)證明,使用此類材料作為陰極界面的有機(jī)太陽能電池獲得了優(yōu)異的性能。此外,量子點(diǎn)(QDs)[53]在陰極界面層中也得到了使用,并且取得了理想的效果。有機(jī)太陽能電池器件結(jié)構(gòu)及量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)見圖6。

圖6 (a)器件結(jié)構(gòu)示意圖;(b)活性層旋涂QD 后的表面示意圖;(c)QD 芯/殼示意圖[53]Fig.6 Schematic diagram of (a) device structure,(b) surface of active layer after spin-coated with QD,and(c) core/shell QD[53]

長(zhǎng)期以來,富勒烯及其衍生物具有較高的電子遷移率,通過設(shè)計(jì)與合成,相關(guān)的富勒烯及其衍生物作為陰極界面取得了不錯(cuò)的效果[54-56]。Liu 等[57]合成出一種富勒烯衍生物P-C60-SB(C60-PZ),這種新合成的材料可單獨(dú)作陰極界面層,實(shí)驗(yàn)證明,該合成材料在基于富勒烯受體和基于非富勒烯受體的有機(jī)太陽能電池的應(yīng)用中都取得了較好的效果。C60-PZ 的化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖7。

圖7 C60-PZ 的化學(xué)結(jié)構(gòu)[57]Fig.7 The chemical structures of C60-PZ[57]

1.2 反式器件結(jié)構(gòu)

1.2.1 基于反式器件結(jié)構(gòu)陰極界面修飾

與正式器件結(jié)構(gòu)相同,在反式器件結(jié)構(gòu)中,陰極界面工程也包括陰極界面摻雜、陰極界面疊加、陰極界面替換三個(gè)主要方面,ZnO 制備工藝改善也是提升器件性能的一個(gè)可行的方案。

反式器件結(jié)構(gòu)中,金屬氧化物占據(jù)著重要的地位。其中,ZnO 作為陰極界面層[58],具備制備工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低、無毒、光透過率高、能夠降低金屬電極的功函數(shù)、與大多數(shù)受體的能級(jí)相匹配等優(yōu)點(diǎn)[59],因此,在各類反式器件結(jié)構(gòu)的有機(jī)太陽能電池研究中,ZnO是首選的陰極界面材料[60]。然而,ZnO 作為陰極界面層時(shí),其薄膜表面會(huì)產(chǎn)生氧缺陷,并且,無機(jī)金屬氧化物ZnO 具有親水性,不能與疏水性的有機(jī)活性層產(chǎn)生良好的接觸,這些局限性會(huì)在一定程度上影響器件的PCE 與穩(wěn)定性。除無機(jī)金屬氧化物外,非共軛聚電解質(zhì)如聚乙氧基化聚乙烯亞胺(PEIE)也在反式器件結(jié)構(gòu)中得到了應(yīng)用,非共軛聚電解質(zhì)能調(diào)節(jié)陰極的功函數(shù),降低界面勢(shì)壘,而非共軛結(jié)構(gòu)不能高效地傳輸電子。

在陰極界面材料的替換方面,與正式器件結(jié)構(gòu)相同,材料來自材料的設(shè)計(jì)與合成、在現(xiàn)存材料中尋找價(jià)格低廉且性能優(yōu)異的材料。上述陰極界面材料制備的有機(jī)太陽能電池的光伏參數(shù)見表2。

表2 基于反式器件結(jié)構(gòu)有機(jī)太陽能電池的光伏參數(shù)Tab.2 The photovoltaic parameters of inverted organic solar cells

(a) 摻雜界面修飾

從材料分類出發(fā),摻雜界面修飾又可以分為無機(jī)摻雜界面修飾和有機(jī)摻雜界面修飾兩類。通過無機(jī)材料與有機(jī)材料的摻雜,可以在一定程度上改善陰極界面與活性層的接觸,鈍化ZnO 薄膜缺陷,進(jìn)而提高器件的整體性能。

Wang 等[61]使用Al 對(duì)ZnO 進(jìn)行摻雜,制備出一種高導(dǎo)電性和分散性的鋁摻雜氧化鋅納米粒子(AZO NPs),然后使用表面活性劑二乙烯三胺(DETA)對(duì)其進(jìn)行處理。研究發(fā)現(xiàn),DETA 中的氨基與AZO NPs 存在很強(qiáng)的分子間氫鍵,這使得ZnO 的表面缺陷被有效鈍化。同時(shí),氨基中的N 原子與ZnO 的Zn 原子之間存在電子轉(zhuǎn)移,使陰極界面的電導(dǎo)率得到了提升。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),陰極界面的薄膜厚度達(dá)到95 nm 時(shí),PBDB-T∶ITIC 二元體系器件的PCE 仍能超過10%。Song等[62]將Zr 與ZnO 納米顆粒(ZnO NPs)進(jìn)行摻雜,得到了一種新型陰極界面層(ZnO ∶Zr NP),摻雜所得的陰極界面層可以放棄傳統(tǒng)的旋涂成膜工藝,選擇刀片刮涂的方式制膜,這為制備大面積光伏器件提供了可能。

為了鈍化ZnO 納米顆粒薄膜存在的大量缺陷,除了上述無機(jī)摻雜的方式,Wang 等[64]合成出一種基于核酸腺嘌呤的聚合物(PA),將PA 與ZnO 納米顆粒摻雜,所得的陰極界面層有效地抑制了電荷復(fù)合,降低了器件的肖特基勢(shì)壘。除此之外,Zhang 等[63]選用6-氨基己酸(6-ACA)與溶膠-凝膠法制備ZnO 混合,得到了6-ACA-ZnO,該陰極界面中,氮原子對(duì)ZnO 中的氧空位進(jìn)行了取代,從而鈍化了缺陷,使得氧化鋅的功函數(shù)從4.52 eV 降低至4.10 eV,較高的電子遷移率與電導(dǎo)率使器件的性能得到了一定提升。實(shí)驗(yàn)表明,6-ACA-ZnO 在傳統(tǒng)的基于富勒烯受體的有機(jī)太陽能電池中仍舊能夠發(fā)揮較好的作用。6-ACA 鈍化氧缺陷見圖8。Li 等[65]將2,3,5,6-四氟-7,7,8,8 -四氰基喹啉二甲烷(F4TCNQ)與ZnO 混合,形成了一種有機(jī)-無機(jī)雜化薄膜,這一陰極界面層可以很好地抑制陷阱輔助復(fù)合,提升器件的FF 和PCE。Luo 等[66]采用類似的思路,將苝酰亞胺染料摻雜到ZnO 中,使陰極界面獲得了較高的電子傳輸速率和優(yōu)秀的空穴阻塞能力,苝酰亞胺染料與ZnO 的相互作用如圖9 所示。同時(shí),該有機(jī)-無機(jī)雜化薄膜在退火時(shí)溫度只需150 ℃,這為柔性有機(jī)太陽能電池的制備創(chuàng)造了更大的可能性。

圖8 ZnO 薄膜與6-ACA 相互作用示意圖[63]Fig.8 Diagram of ZnO film incorporated with 6-ACA[63]

圖9 離子鍵輔助PBI-SO3H 在ZnO 基體中的分子分散示意圖[66]Fig.9 Schematic presentation of ionic bonding assisted molecular dispersion of PBI-SO3H in the ZnO matrix[66]

(b) 疊層界面修飾

與摻雜思路相同,在構(gòu)建多層復(fù)合陰極界面時(shí)也會(huì)選擇無機(jī)與有機(jī)兩大類材料來對(duì)ZnO 進(jìn)行修飾。經(jīng)過疊層界面修飾,可能會(huì)形成界面偶極、氫鍵等相互作用,同時(shí)也會(huì)鈍化ZnO 薄膜原本的缺陷,從而優(yōu)化其與活性層的界面接觸,達(dá)到器件性能提升的目的。

在無機(jī)材料方面,Huang 等[67]選擇了無機(jī)材料氟化鈰(CeF3)作為修飾層,將其插入到活性層與ZnO 之間,同時(shí),研究中還提出了一種無退火工藝,這極大地簡(jiǎn)化了器件的制備流程。CeF3與ZnO 之間形成了界面偶極子層,偶極子的存在改善了界面能級(jí)的排列,該研究也為如何降低界面能級(jí)勢(shì)壘做出了一定的貢獻(xiàn)。

前面提到,通過摻雜可以改善ZnO NPs 存在的不足之處,Upama 等[68]創(chuàng)造性地提出了將ZnO NPs 與溶膠-凝膠處理的ZnO 組合,形成了一種雙層陰極界面層,與僅使用ZnO 作為陰極界面層的對(duì)照組相比較,使用雙層陰極界面層的器件PCE 提升了13%左右。

Cheng 等[69]在ZnO 表面旋涂一層氫氧化鉀,氫氧化鉀的引入可以誘導(dǎo)非富勒烯受體IT-4F 往陰極界面移動(dòng),優(yōu)化了活性層的相分離,添加氫氧化鉀前后活性層的垂直分布情況如圖10 所示。通過密度泛函理論計(jì)算表明,使用氫氧化鉀處理后的陰極界面對(duì)受體的結(jié)合能力大約是純ZnO 陰極界面的兩倍。受體材料在陰極界面的聚集有利于電子的提取,從而使器件的性能得到了一定的提升。

圖10 不同陰極界面層的垂直剖面示意圖[69]Fig.10 Schematic representations of the vertical profiles on the ZnO-and K-presenting ZnO surfaces[69]

與正式器件結(jié)構(gòu)類似,富勒烯及其衍生物在反式器件結(jié)構(gòu)中也得到了相應(yīng)的應(yīng)用,Azeez 等[70]通過將PC70BM插入到ZnO 與活性層之間,形成ZnO/PC70BM復(fù)合陰極界面抑制了電荷復(fù)合損失,增強(qiáng)了電子的傳輸,進(jìn)而提升了Jsc,使PBDB-T-2Cl ∶IT-4F 二元體系器件的PCE 從8.44%提升到了11.23%。在器件的穩(wěn)定性方面,Xu 及其團(tuán)隊(duì)[71]做出了一定的貢獻(xiàn),他們利用C60-SAM 的自組裝特性,使采用C60-SAM 修飾的ZnO 作為陰極界面的器件穩(wěn)定性得到了很大的提升,在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光長(zhǎng)達(dá)34000 h 的照射之下,器件的性能仍能達(dá)到之前的80%,這對(duì)有機(jī)太陽能電池的穩(wěn)定性研究提供了重要指導(dǎo),更為有機(jī)太陽能電池的商業(yè)化提供了更多的可能性。

除了使用無機(jī)材料來修飾ZnO 外,Ma 等[72]利用氫鍵的作用,選擇一種新型界面材料2N-SAM 來修飾ZnO,如圖11 所示,2N-SAM 的N—H 鍵與受體Y6的F 原子之間形成了氫鍵,在氫鍵的作用力下,受體Y6 在陰極界面富集,改善了垂直方向的相分離,從而使器件的Jsc得到了較大的提升,最終實(shí)現(xiàn)了器件的性能優(yōu)化。

圖11 界面改性后的含有氫鍵的有機(jī)太陽能電池器件結(jié)構(gòu)[72]Fig.11 Device architecture of the interface-modified organic solar cell with hydrogen bonds in the interlayer[72]

本課題組成員[73]選擇了一種化學(xué)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的小分子材料PyM,該小分子材料是一種成熟的工業(yè)產(chǎn)品,價(jià)格低廉、環(huán)境友好,在甲醇中溶解性優(yōu)異,有意思的是該材料在氯苯中也具有優(yōu)異的溶解性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),ZnO 與PyM 之間的強(qiáng)相互作用以及PyM 與受體之間的作用可以改善ZnO 的功函數(shù),抑制電荷的復(fù)合。ZnO 與PyM 之間的強(qiáng)相互作用及器件結(jié)構(gòu)見圖12。ZnO/PyM 作為陰極界面層的PBDB-T ∶ITIC 二元有機(jī)太陽能電池對(duì)厚度不敏感,當(dāng)界面層厚度為10 nm 和105 nm 時(shí),器件的PCE 分別達(dá)到了10.9%和10%,這為卷對(duì)卷技術(shù)生產(chǎn)大面積器件提供了極大的可能性。本課題組成員[74]還設(shè)計(jì)合成了一種環(huán)保的n 型水/醇溶性共軛聚電解質(zhì)PFEOSO3Li,該材料側(cè)鏈所攜帶的鋰離子有利于鈍化ZnO 的表面缺陷,由于共軛電解質(zhì)的自組裝特性,鋰離子會(huì)向ZnO 層移動(dòng),修飾之后的陰極界面功函數(shù)更低,表面疏水性更強(qiáng),這有效地提高了器件的整體性能。

圖12 (a) ZnO 與PyM 之間的相互作用;(b)器件結(jié)構(gòu)[73]Fig.12 (a)The interaction between ZnO and PyM;(b)The device structure[73]

Fanady 等[75]選取了惡二唑基的陰極界面材料PBD,制備的ZnO/PBD 復(fù)合陰極界面層較原始ZnO陰極界面層具有更低的功函數(shù),同時(shí),PBD 降低了ZnO 薄膜的粗糙度,提高了表面的疏水性,進(jìn)而使得活性層與陰極界面層之間接觸更加緊密均勻。Zhu等[76]使用無水甘氨酸(Gly)對(duì)ZnO 進(jìn)行修飾,經(jīng)過修飾,活性層的表面能從69.1 mJ/m2降至52.5 mJ/m2,活性層表面能的降低促進(jìn)了界面上受體的聚集,從而促進(jìn)了電子的傳遞和收集。Wu 等[77]另辟蹊徑,選擇了綠色環(huán)保的陰極界面材料羧甲基纖維素鈉(CMC),該材料與ZnO 形成的復(fù)合陰極界面有效地改善了器件的整體性能,CMC 的使用是有機(jī)太陽能電池在綠色可持續(xù)發(fā)展的道路上邁出的重要一步。Abd-Ellah 等[78]通過改造,合成出一種羧酸功能化的N 環(huán)化苝二酰亞胺分子IL-1,新材料可以降低功函數(shù),并且可以適用于基于富勒烯受體與非富勒烯受體的有機(jī)太陽能電池。Zhang 等[79]研究了有機(jī)太陽能電池的電子提取機(jī)理,引入低溫溶液處理的ZnO/PEI 作為陰極界面層,PEI的引入降低了ZnO 的功函數(shù),降低了界面勢(shì)壘,促進(jìn)了電子的提取,抑制了雙分子復(fù)合,同時(shí),PEI 層誘導(dǎo)了相分離,鈍化了ZnO 表面的缺陷。Ahmad 等[80]將思路轉(zhuǎn)換,將聚多巴胺(PDA)插入到ZnO 與ITO 之間,PDA 層的加入促進(jìn)了電子傳輸,提高了載流子壽命。

聚乙烯亞胺(PEI)、聚乙氧基乙烯亞胺(PEIE)[81]等非共軛電解質(zhì)具有良好的機(jī)械柔韌性和較低的加工溫度,因此,此類材料在柔性有機(jī)太陽能電池中具有很好的發(fā)展前景。非共軛電解質(zhì)在基于富勒烯受體的有機(jī)太陽能電池中憑借著其優(yōu)異的性能取得了不錯(cuò)的表現(xiàn),然而在基于非富勒烯受體的有機(jī)太陽能電池中,PEI、PEIE 卻并沒有達(dá)到預(yù)期的理想效果,相反,該陰極界面材料會(huì)影響器件的穩(wěn)定性與性能。Prasetio等[82]將小分子乙二硫醇(EDT)插入PEIE 與活性層之間,EDT 的加入鈍化了PEIE 的表面缺陷,提高了電子遷移率,降低了功函數(shù)。加入EDT 后,PEIE 作為陰極界面層的柔性有機(jī)太陽能電池的PCE 從7.20%提升至10.11%,同時(shí),該器件的抗彎折能力也大大提升。器件結(jié)構(gòu)、電子流向及PEIE 與EDT 相互作用見圖13。

圖13 (a)將小分子插入陰極界面層/活性層界面,控制電子在陰極界面層/活性層界面的流向;(b)當(dāng)接觸到界面層中的胺基或羥基時(shí),減少非富勒烯受體反應(yīng)的策略示意圖[82]Fig.13 (a) Inserting the small molecule at CIL/active layer interface to control electron flow direction at CIL/active layer interface;(b) The schematic of our strategy to mitigate reaction occurred in NF acceptor when contact with amines or hydroxyl groups in interfacial layers[82]

1.2.2 基于反式器件結(jié)構(gòu)陰極界面替換

由于活性層的疏水性,在尋找陰極界面時(shí),醇溶性優(yōu)異的材料更容易走入科研人員的視野之內(nèi),羥基、氨基、銨鹽等基團(tuán)的存在有可能優(yōu)化陰極界面與活性層間的接觸,降低金屬電極的功函數(shù),成功提升器件的性能。

Tang 等[83]發(fā)現(xiàn)葡萄糖、山梨醇、葡萄糖酸鈉也可作為陰極界面材料,In—OH 配位促進(jìn)了界面偶極子的形成。同時(shí),該課題組使用了一種非常規(guī)的成膜方式——浸潤(rùn)法,該方式簡(jiǎn)單易行,并且使用該方法所得的器件性能可以達(dá)到傳統(tǒng)旋涂法的93%。Zhang 等[84]選擇聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為器件的陰極界面,在成膜方式上也選擇了浸潤(rùn)法,使用浸潤(rùn)法所得的器件同樣具有優(yōu)異的性能。

Cai 等[85]合成了一種新型交聯(lián)醇溶性吡啶類聚芴衍生物PFOPy,PFOPy 能夠很好地降低ITO 的功函數(shù),與活性層有良好的接觸,可以提升有機(jī)太陽能電池器件的穩(wěn)定性。同時(shí),水溶性碳點(diǎn)(CDs)[86]、有機(jī)二氧化硅納米點(diǎn)(OSiNDs)[87]在陰極界面層中得到使用,并且得到了比較理想的效果。

2 總結(jié)

本文闡述了近年來基于非富勒烯受體的有機(jī)太陽能電池陰極界面層材料及陰極界面修飾等方面的研究進(jìn)展。雖然,陰極界面相關(guān)的一系列工作都取得了一定的成效,但是在器件的穩(wěn)定性、壽命、大面積制備等方面仍舊面臨極大的挑戰(zhàn)。因此,有機(jī)太陽能電池的商用之路仍然遙遙無期,如何克服現(xiàn)存的諸多困難,突破瓶頸是需要思考與解決的問題。新材料的合成、器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、制備工藝的提升、理論研究的發(fā)展等都是突破瓶頸的關(guān)鍵點(diǎn)。

通過上述分析,預(yù)計(jì)未來有機(jī)太陽能電池的研究?jī)?nèi)容將從以下幾個(gè)方面進(jìn)行:

(1)從陰極界面材料合成角度出發(fā),通過對(duì)材料結(jié)構(gòu)的調(diào)整,如共軛結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、官能團(tuán)的取代或添加(金屬陽離子、氨鹽等的加入)等方式提升材料的電導(dǎo)率,同時(shí),降低不同層之間的能量壁壘,優(yōu)化能級(jí)的匹配,減少由于電荷復(fù)合引起的能量損失,從而提升器件的光伏性能。

(2)從器件制備工藝角度出發(fā),隨著刮涂法、噴涂法、印刷等制備工藝的不斷發(fā)展,有機(jī)太陽能電池的大面積制備將逐步實(shí)現(xiàn)。研發(fā)合適的薄膜退火工藝,減少薄膜的缺陷,優(yōu)化薄膜的表面形貌,進(jìn)而提高載流子的遷移效率,最終實(shí)現(xiàn)器件性能的提升。同時(shí),隨著可穿戴電子設(shè)備的不斷發(fā)展,柔性有機(jī)太陽能電池的發(fā)展也是熱點(diǎn)之一。柔性有機(jī)太陽能電池要求各層薄膜要具備一定的彈性特性,薄膜在發(fā)生機(jī)械彎曲時(shí),依然能保持原有的功能,上述效果的實(shí)現(xiàn)離不開制備工藝的改善與材料穩(wěn)定性的提高。

未來社會(huì)的發(fā)展離不開太陽能的開發(fā)利用,可以說哪個(gè)國(guó)家能更好地使用太陽能,哪個(gè)國(guó)家就能掌握發(fā)展的先機(jī)。抓住機(jī)會(huì),迎難而上,盡快實(shí)現(xiàn)有機(jī)太陽能電池的商業(yè)化是目前清潔能源發(fā)展的重中之重。