固態超級電容器的研究進展

夏恒恒 ,孫超 ,趙重任 ,梁鵬程 ,楊重陽 ,吳明霞,安仲勛華黎

(1.上海奧威科技開發有限公司 國家車用超級電容器系統工程技術研究中心,上海 201203;2.上海大學 理學院 物理系,上海 200444)

隨著科技驅動信息化技術的高速發展,便攜式和可穿戴電子設備的應用需求呈現爆炸性增長,同時對安全、輕質的儲能器件提出更高的性能要求[1]。超級電容器因其高功率密度、長循環壽命、寬溫度窗口和高安全特性等受到廣泛關注[2]。然而,使用液態電解質的超級電容器存在易漏液、電極易腐蝕、安全性能待提升、難以柔性化設計、抗機械損傷能力差等問題[3]。研究人員從電極材料、電解質和器件結構設計等角度不斷探索,以期提升超級電容器的電性能和安全性能。固態電解質與傳統液態電解質相比,能夠同時發揮離子導電介質和隔膜的雙重功能,使用固態電解質構筑的超級電容器具有不漏液、揮發性低、易于封裝成型等優點。此外,固態超級電容器沒有因內部氣體釋放導致電解質泄露的風險,安全可靠性能大幅改善,基于固態電解質的安全系數高、機械柔韌性好、性能可靠的超級電容器在便攜式和可穿戴電子設備領域極具應用潛力。

固態超級電容器的相關研究源于20 世紀90 年代初,Kanbara 等[4]首先在雙電層電容器中使用PVA-鋰鹽復合材料作為全固態電解質,提高了鋰鹽在聚合物中的溶解度,但固態電解質的離子電導率和器件容量較低。隨后,Ishikawa 等[5]嘗試在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)、銨鹽電解質中引入PC 溶劑制備了有機凝膠電解質,該電解質在5 V 電壓下仍然保持穩定,室溫離子電導率提高至0.1×10-3S·cm-1以上。而使用水作為增塑劑的水凝膠電解質的離子電導率能進一步提高至1×10-3S·cm-1以上。其后,各種單組分或多組分聚合物與鹽/酸/堿和溶劑混合作為固態電解質的研究得以廣泛開展并應用于超級電容器。21 世紀初,離子液體因具有寬電化學窗口、優異的熱穩定性、非揮發性、不可燃性和無毒性的優點被引入到固態超級電容器中。隨著無機固態電解質在鋰電池中的研究和發展,無機固態電解質也被逐漸應用到固態超級電容器中。而近年來,研究人員同時使用有機溶劑和水作為增塑劑來制備凝膠電解質,顯著提高了水凝膠電解質的低溫性能,同時賦予其優異的電導率,豐富了固態電容器的應用場景。2010 年之后,固態超級電容器的相關研究獲得迅猛發展,以“固態(Solid-State),超級電容器(Supercapacitor)” 為關鍵詞搜索的論文數量從2010 年的21 篇提高到2020年的865 篇(2022 年8 月基于Web of Science 數據庫)。研究者們通過不同聚合物、溶劑和不同類別的離子鹽進行復合以改善固態電解質溶解度較低、電解質-電極界面相互作用差、離子電導率低等缺點,同時不斷發展和改善新型的電極材料以提高固態超級電容器的機械性能、電性能和安全性等,進而拓寬了固態超級電容器在不同領域的應用場景。

近年來針對固態超級電容器的相關研究已取得很大進展,基于此,本文介紹了固態超級電容器中常見電解質的分類和研究進展,對固態超級電容器的構型設計和功能特性進行了歸納和總結,闡述了一些先進的研究成果,并對固態超級電容器面臨的挑戰和發展趨勢進行了展望,對促進固態超級電容器的相關研究和產業化發展具有啟示意義。

1 固態超級電容器電解質

在固態超級電容器中,固態電解質同時充當了離子導電介質和隔膜的雙重角色,對器件的性能起到至關重要的作用。同液態電解質相比,固態電解質形狀可控、性能穩定,能夠簡化儲能器件的封裝制造過程,不存在電解質泄漏的安全風險,是開發高安全、微型化固態超級電容器的重要支撐。當前,固態電解質主要分為三類: 全固態聚合物電解質、準固態凝膠聚合物電解質和全固態無機電解質。

1.1 全固態聚合物電解質

全固態聚合物電解質具有成本低廉、制造工藝簡單、柔性高和穩定性好等特點,一般由聚合物(如聚氧化乙烯等)和金屬離子鹽(如LiCl、LiClO4等)組成,聚合物特征官能團與金屬離子因絡合作用形成聚合物-離子絡合物,最終通過聚合物鏈段運動而實現離子傳輸[6]。全固態聚合物電解質中不含任何溶劑,室溫條件下,全固態聚合物電解質的離子電導率較低(10-8～10-7S·cm-1)。通過構建緊密的電極/電解質界面從而降低界面電荷轉移阻抗,是提升器件長期循環穩定性的關鍵。目前,一些與電極具有緊密界面的聚合物已被用作固態聚合物電解質,如聚氧化乙烯(PEO)[7-8]、聚偏二氟乙烯(PVDF)[9]、聚苯并咪唑(PBI)[10]和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[11-12]。基于其特有的高柔韌性,聚合物電解質盡管具有不同的表面微觀結構和形態,但大多能與電極緊密接觸并適應電極在循環過程中的體積變化。Liang 等[13]將Al2O3納米顆粒添加到PEO-PMMA-LiTFSI 聚合物電解質中,有效提高了聚合物電解質膜的離子電導率、界面的穩定性和熱收縮性能。室溫離子電導率由6.71×10-7S·cm-1提高到9.39×10-7S·cm-1,熱縮率由8.7%降低到6.6%,對Li/Li+的電化學穩定窗口依然維持在4.9 V。為提高全固態聚合物電解質的離子電導率,Aziz等[8]將殼聚糖(CS)引入PEO/LiClO4體系中,由于殼聚糖分子鏈中含有大量的NH2和OH 極性基團,對過渡金屬離子有很高的親和力。并且通過調控CS、PEO和LiClO4的比例,降低全固態電解質的結晶性,提高了離子電導率,當在CS ∶PEO(質量比7 ∶3)中加入質量分數40%的LiClO4時,其最大離子電導率為7.34×10-4S·cm-1。

盡管全固態聚合物電解質相比于液態電解質具有更高的安全性和更寬的工作溫度,但其低的室溫離子電導率限制了其發展應用。為此,研究人員在全固態聚合物電解質中引入增塑劑形成凝膠聚合物電解質。

1.2 準固態凝膠聚合物電解質

與全固態聚合物電解質不同,凝膠聚合物電解質(GPE)屬于典型的準固態電解質,由聚合物和電解液或是含有導電介質的溶劑組成,溶劑相中的離子傳輸替代了固態電解質聚合物相中的離子傳輸,室溫離子電導率可達到10-3～10-2S·cm-1,具有很高的柔韌性、較高的離子導電性以及良好的機械性能和粘附性能,是柔性電子器件中使用最廣泛的電解質[14]。GPE 主要包括水凝膠電解質、有機凝膠電解質、離子液體凝膠電解質和有機/水凝膠復合電解質。

1.2.1 水凝膠電解質

水凝膠電解質以聚合物為主體,通過表面張力將水存儲在聚合物基體中形成三維聚合物網絡結構[15],水系電解質(如H2SO4溶液)分散在聚合物之間,陰、陽離子借助水來遷移傳輸,離子電導率相比其他凝膠或固態電解質高很多。由于采用水作為溶劑,其具有極高的安全性、極低的成本和相對低廉的設備要求,多種聚合物被用于制備水凝膠電解質,如聚乙烯醇(PVA)[16-17]、聚丙烯酸(PAA)[18]、聚丙烯酰胺(PAAM)[19]、聚氨酯[20]等。酸(如H2SO4、H3PO4)、堿(如NaOH、KOH)和中性鹽(如KCl、Na2SO4等)均可作為水凝膠電解質的導電介質,尤其當導電介質為中性鹽時往往具備良好的生物相容性,在可植入電子設備中有應用前景。Sun 等[21]以雜原子摻雜碳材料作為正負極,使用PVA/KOH 凝膠電解質制備了一種固態超級電容器,體積比電容可達30.1 F·cm-3,功率密度高達37.5 mW·cm-3,經過4000 次循環測試后,其電容保持率為初始值的91.1%,該器件可以在彎曲狀態下為電子產品供電而不會產生容量損失。Li 等[22]通過細菌纖維素(BC) 納米纖維增強聚丙烯酰胺(PAM)來制備水凝膠電解質(圖1),BC 上的羥基和PAM 的氨基相互作用形成3D 水凝膠網絡,BC 能增強水凝膠的機械性能并提高保水性,因而水凝膠具有125×10-3S·cm-1的高離子電導率、330 kPa 的高抗拉強度和1300%的可拉伸性,與石墨烯包覆纖維織物負載的聚苯胺電極組裝的固態超級電容器可提供564 mF·cm-2的高面電容,在反復彎曲后電容不會顯著降低。

為了進一步提升GPE 的離子電導率和穩定性,研究人員將一些無機材料,如二氧化鈦(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、石墨等,添加到GPE 中以改善其整體電化學性能。Lim 等[23]制備了PVA-LiClO4-TiO2基凝膠電解質,并研究了TiO2的加入量對碳基超級電容器電化學性能的影響。結果表明,合適的TiO2加入量使電解質的離子電導率提高到1.30×10-4S·cm-1。且TiO2納米顆粒具有酸堿特性,其表面的氧原子能夠充當配位位點,降低了PVA 的結晶性,增加了Li+的數量。

盡管水凝膠電解質有諸多優點,但工作電壓較低導致器件能量密度難以提高。拓寬水凝膠的電位窗口是開發高能量水系電容器的關鍵,研究人員通過“鹽包水” 電解液構筑水凝膠電解質,打斷水分子之間的氫鍵網絡,降低水分子活性,從而增強離子之間的相互作用。Song 等[24]使用7 mol·kg-1的高濃度LiTFSI溶液制備鹽包水的水凝膠電解質,與N/S/O 摻雜的碳材料(NSOC)組裝成固態超級電容器,其工作電壓提高到2.3 V,能量密度達到37.7 Wh·kg-1,溫度窗口拓寬到0～80 ℃。

1.2.2 有機凝膠電解質

有機凝膠電解質能夠有效提高固態超級電容器的工作電壓,有利于獲得更高的能量密度。有機凝膠電解質常用的有機溶劑有碳酸丙烯酯(PC)、乙腈(AN)、二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸乙烯酯(EC)、γ-丁內酯(GBL)、碳酸二甲酯(DMC)或者它們的混合物。這類溶劑的分解電壓高,使其制備的有機凝膠電解質呈現寬的電化學穩定窗口,有利于固態超級電容器工作電壓的提高,能達到2.5～4 V,顯著高于水凝膠電解質基固態超級電容器。有機凝膠電解質常見的聚合物基體包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[25]、聚氧化乙烯(PEO)[26]、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)[27]、聚丙烯腈-b-聚乙二醇-b-聚丙烯腈共聚物(PAN-b-PEG-b-PAN)[28]等。一些研究人員采用有機溶劑制備凝膠電解質以拓寬固態超級電容器的電壓范圍。Schroeder 等[29]使用活性炭為電極材料,以丙烯酸酯基有機凝膠電解質制備出一種固態超級電容器,該器件的工作電壓達到4 V,能量密度和功率密度較普通電解質均有較大提高。Anna等[30]以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥乙酯共聚物為基體,DMF 和磷酸二苯酯為溶劑制備了有機凝膠電解質,與活性炭電極組裝成固態超級電容器,測試結果表明,微孔活性炭雙層比電容高達120 F·g-1。重要的是,利用非水質子傳導凝膠聚合物電解質制備的超級電容器可以在-40～80 ℃溫度范圍表現出良好的性能。Wang等[31]以聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡膠為聚合物基體,己二胺為交聯劑,制備了可拉伸的有機凝膠電解質,在拉伸率為100%循環拉伸500 次后塑性形變僅為1.4%,離子電導率幾乎不變,該GPE 組裝的可拉伸柔性超級電容器具有良好的彎曲、拉伸和扭曲性能。

1.2.3 離子液體凝膠電解質

離子液體是由不對稱的陰陽離子組成,在室溫或接近室溫時呈現液態的鹽,具有極低的蒸汽壓、不易揮發、不燃、良好的導電性、寬的電位窗口和優異的熱電化學穩定性[32]。由于離子液體兼具溶劑的流動性和電解質鹽的導電性,直接將離子液體與聚合物復合就可制備無溶劑型離子凝膠電解質用于固態超級電容器。PVA[33]、PEO[34]、PMMA[35]、PVDF-HFP[36]、聚N,N-二甲基丙烯酰胺(PDMAA)[37]等聚合物常用于制備離子凝膠電解質。Liu 等[37]通過定向冷凍和溶劑置換方法制備了取向的PDMAA/BMIMBF4納米復合離子凝膠電解質,具有優異的高溫性能,離子電導率由室溫時的3.5×10-3S·cm-1提高到200 ℃時的22.1×10-3S·cm-1,與碳材料(CNC700)組裝的固態超級電容器在200 ℃高溫下仍具有167 F·g-1的高比電容。為了進一步提高離子凝膠電解質的電導率,往往向其中加入有機溶劑和添加劑。Yang 等[38]將粒度小于500 nm 的氧化石墨(GO)、EMIMBF4離子液體、PVDF-HFP、DMF 直接混合得到的離子凝膠電解質,其電導率高達25×10-3S·cm-1,組裝的超級電容器工作電壓高達3.5 V,與采用純離子液體制備的電容器相比具有同等優異的電化學性能。

1.2.4 有機/水凝膠電解質

傳統水凝膠電解質中含有大量的水,在低溫下不可避免地會發生凍結,因而失去柔性和延展性,導致離子傳輸困難,限制了固態超級電容器在低溫場景中的應用。有機溶劑如乙二醇(EG)、二甲基亞砜(DMSO)等能顯著降低水的飽和蒸汽壓,從而降低其冰點并抑制冰微晶的形成,顯著提高水凝膠電解質的低溫性能[39-43],同時賦予其優異的機械強度[44]。如圖2 所示,Rong 等[39]以EG/水二元溶劑體系代替水構筑PVA/有機/水凝膠電解質來改善水凝膠的抗凍性能。EG 分子通過氫鍵和誘導產生PVA 微晶來形成物理交聯的三維網絡結構,采用這種有機/水凝膠電解質與碳納米管紙電極組裝成固態超級電容器,在-40 ℃下容量保持率高達室溫下的70.6%,在-20 ℃下循環充放電5000 次后容量僅衰減11.7%,表現出優異的耐低溫性能。Qu 等[40]以交聯聚丙烯酰胺(PAM)網絡為基礎,吸收EG/水/H2SO4電解液形成抗凍的有機/水凝膠電解質,進一步通過原位聚合生長聚苯胺(PANI)制備可拉伸電極并組裝了抗凍和高拉伸性固態超級電容器,該器件在-30 ℃下拉伸200%時可保持89.4%的電容,在-30 ℃下循環充放電100000 次后仍具有91.7%的容量保持率。

圖2 PVA/有機/水凝膠電解質的結構示意圖和相應固態超級電容器的性能[39]Fig.2 Schematic of PVA organohydrogel electrolyte and the performance of corresponding solid-state supercapacitor[39]

表1 總結了一些基于不同凝膠電解質的固態超級電容器的關鍵性能,包括比容量、能量密度、功率密度和循環穩定性等數據。

表1 基于不同凝膠電解質的固態超級電容器性能統計表Tab.1 Statistical table of solid-state supercapacitors based on different gel electrolytes

1.3 無機電解質

對比全固態聚合物電解質,無機電解質擁有更高的離子電導率,具有不易燃、不爆炸、環境友好、穩定性較高等優良特性,能夠大幅度提高超級電容器的機械強度和拓寬工作溫度窗口,且在如衛星元件等某些特殊場景下具有無可替代性[45-46]。然而,無機電解質密度較大,構建的超級電容器能量密度相對較低,電極/電解質界面接觸性較差,無法保證電解質和電極的有效接觸,不具備可彎曲的性能,不適用于柔性超級電容器。已經報道的無機固體電解質有氧化物型(包括鈣鈦礦型、NASICON 型、LISICON 型、石榴石型)、硫化物型、玻璃陶瓷等。德國航空航天公司的Liao 等[47]以NASICON 型磷酸鋁鈦(Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3,LATP)為固態電解質,LATP 與碳納米管的混合物為電極構筑了三明治結構的固態超級電容器,其比電容達到了11.59 mF·cm-3。Hu 等[48]設計了一種多孔/致密/多孔層狀陶瓷電解質的三維結構,在多孔層陶瓷中填充碳材料后,形成陶瓷基全固態超級電容器,其比電容達到了0.13 F·cm-1。

非晶態Li2S-P2S5玻璃陶瓷的離子電導率隨制備工藝和Li2S 與P2S5的配比而變化。一般來說,含有大量Li2S 的非晶態Li2S-P2S5有望表現出高的離子電導率。而Li2S-P2S5由于熱處理消除了晶界,產生了高離子導電性的Li7P3S11晶體。Francisco 等[49]用Li2S-P2S5玻璃陶瓷作為固態電解質,以多壁碳納米管(MWCNT)與Li2S-P2S5玻璃陶瓷混合物作為電極制備出一種固態超級電容器,通過測試發現該電容器的比電容為7.75 F·g-1,且具有較好的循環性能。

目前,基于全固態無機電解質的超級電容器研究較少,究其原因主要是離子電導率和電極/電解質界面問題。其中,硫化物電解質中氧被極化率更大的硫取代,賦予其更高的離子電導率,室溫電導率接近鋰離子電解液,適應超級電容器的高功率需求。并且其柔韌性較好,能改善電解質和電極的界面性能,如能設計出一款對水、氧等環境因素穩定的硫化物電解質,有望推動無機電解質在固態超級電容器中的應用。此外,將無機電解質和聚合物復合,構建有機/無機復合固態電解質,也是提高無機電解質界面性能的有效手段。

2 固態超級電容器的構型設計

為了滿足不同的應用需求,固態超級電容器被設計成纖維狀構型、三明治構型和叉指狀構型。

2.1 纖維狀構型

纖維狀構型的固態超級電容器,不僅具有高功率密度、循環壽命長的優點,還擁有一維結構的特性,使其可以通過編織技術制成可穿戴的儲能織物。而其他兩種類型的超級電容器不具備這種特點,因此纖維狀構型固態超級電容器是未來的研究熱點之一。纖維狀電極一般由棉纖維、金屬絲、碳纖維和聚合物纖維制備而成。將活性材料涂覆在柔性基底制備纖維狀電極的主要方法有電沉積、水熱反應、浸漬等。Wang等[50]采用溶液噴射紡絲技術制備了PAN 納米纖維包裹的棉芯紗,再通過原位沉積聚吡咯納米顆粒制備高性能的紗線電極,并組裝了固態超級電容器,其制備過程如圖3(a)所示。其獨特的電極結構所產生的協同效應大大提高了電化學性能,超級電容器的最大比電容為341.67 mF·cm-2,能量密度可達0.047 mWh·cm-2。Jeong 等[51]在MWCNT 表面沉積質量載荷為11 mg·cm-2的MnO2,并將其制備成紗線結構電極,以在不降低電化學性能的情況下獲得高電容,電極制備過程如圖3(b)所示。優化后的樣品(MnO2/CNTs-60)由α-MnO2納米片和γ-MnO2納米顆粒復合而成。MnO2的異質納米結構有利于離子和電子在紗線電極中的傳輸,從而提高了電化學性能和循環穩定性。具有超高質量負載的MnO2/CNTs-60 紗線電極在1 mA·cm-2時具有3.54 F·cm-2的高比電容和優異的倍率性能,MnO2/CNTs-60 紗線超級電容器具有93.8 μWh·cm-2的高能量密度。碳納米管(CNT)紗線被認為是用于線性柔性超級電容器的理想電極材料。Zhou等[52]將Co3O4@NiO 組成的贗電容材料電沉積在CNT紗線表面,然后涂覆一層石墨烯(GN),以改善紗線電極的電化學性能,并制成柔性固態超級電容器,其制備過程如圖3(c)所示。基于三明治結構的CNT/Co3O4@NiO/GN 復合紗線的超級電容器顯示出優異的電化學性能,在0.01 V·s-1時的比電容為263.34 F·cm-3,該超級電容器還顯示出5.86 mWh·cm-3的高能量密度和263.64 mW·cm-3的功率密度。另外,兩層CNT/Co3O4@ NiO/GN 紗線超級電容器具有很高的電化學性能,可編織成可穿戴電子設備的織物。

圖3 不同種纖維紗線的制備流程[50-52]Fig.3 Preparation process of different fiber yarns[50-52]

隨著人們對微型、便攜式和柔性電子器件需求的快速增長,柔性儲能設備的需求也越來越大,以滿足可穿戴應用。傳統的超級電容器通常以堅固的外殼封裝,無法滿足柔性的需求。目前,紗線型固態超級電容器因其具有三維方向的柔性,能夠適應不同的產品外觀設計,同時它可以與傳統的紡織技術結合制備儲能服裝。紗線超級電容器可以細分為平行型、同軸型和纏繞型三種類型。在三種類型的固態超級電容器中,纏繞型超級電容器的實用性能最好。Ai 等[53]將CoNiO2納米線負載到碳纖維上制備出一種比電容高達795.4 F·g-1,且循環性能優異的紗線電極。按照圖4(a)的制備過程,將這種電極與活性炭電極組合組裝出1 m 多長固態紗線超級電容器,該器件的比電容可達1.68 mF·cm-1,能量密度可達0.95 mWh·cm-3。隨后他們將制備的紗線超級電容器編織到服裝中,實驗結果顯示編織入服裝中的超級電容器可以正常工作且具有一定的抗彎折性能。Wang 等[54]采用雙輥技術紡出一種包裹MXene 納米片(負載量高達質量分數98%)的彈性紗線,這種紗線的比電容高達1083 F·cm-3(3188 mF·cm-2),同時,他們將這種紗線電極組裝的纏繞型紗線超級電容器編織成表帶(見圖4(b)),并用其為電子手表供電。研究結果表明,這種超級電容器具有優異的機械性能,在能量密度為61.6 mWh·cm-3時,功率密度高達5428 mW·cm-3,表現出優異的循環性能。Liu 等[55]制備出一種N 摻雜的氧化還原石墨烯紗線電極,并采用改性的凝膠聚合物電解質將其組裝成一維紗線固態超級電容器,并可將其編織到柔性絲網中。得益于紗線電極的一維多孔微結構和凝膠電解質水化能的改善,組裝的超級電容器的電壓窗口為0～2.2 V,能量密度達到22.7 mWh·cm-3,且具有出色的循環穩定性。這種紗線超級電容器即使在不同的變形條件下或多次彎曲循環后仍能保持良好的電化學性能,在-20～70 ℃的環境溫度中表現出極大的適應性,驗證了該紗線超級電容器在全氣候條件下提供電力的可能性。這項工作可以為未來的紗線超級電容器的電極設計、電解質選擇和設備制造提供一些啟發,從而加速纖維狀儲能設備的發展,使其成為可穿戴電子產品適合的電源配件。

圖4 纖維狀固態超級電容器及其應用[53-54]Fig.4 Fiber-shaped solid-state supercapacitors and their applications[53-54]

2.2 三明治構型

三明治構型因制造工藝簡單成為固態超級電容器最為常見的一種構型設計。二維柔性電極具有高機械性能、高導電性、高柔韌性和高穩定性的特點,是制備三明治構型固態超級電容器的理想材料。目前,織物、紙張、金屬薄片等常用于制備二維柔性電極材料。Guo 等[56]報道了一種利用先絲光后碳化處理制備柔性自支撐碳化棉織物電極的方法,絲光是傳統紡織工業中一項重要的前處理工藝。采用該方法制備的碳化絲光棉織物具有較高的比電容、良好的循環穩定性和倍率性能。采用碳化絲光棉織物電極組裝的對稱固態超級電容器在功率密度為23.08 mW·cm-3下,能量密度為1.57 mWh·cm-3。Qin 等[57]制備了以一種致密、具有互連結構的N 摻雜3D 多孔石墨烯/碳納米管(N-3DG/CNTs)雜化膜作為負極,在雜化膜上生長Ni 摻雜MnO2獲得N-3DG/CNTs@ Ni-MnO2復合電極,互連的架構賦予了正負薄膜電極高導電性和快速的離子/電子傳輸路徑,組裝的固態電容器具有78.88 mWh·cm-3的體積能量密度,10000 次循環壽命,能在-20～70 ℃下正常工作。Wang 等[58]通過模板成孔和γ射線輻射接枝法制備的多孔FKM 接枝聚丙烯酸丁酯有機準固態電解質(pFKM-g-PBA)。得益于粘附性的顯著增加,pFKM-g-PBA 電解質能夠牢固地粘附在MWCNT負載聚(1,5-二氨基蒽醌)柔性電極上,組裝的有機準固態超級電容器可實現65.2 Wh·kg-1的高能量密度。平面型超級電容器因具有優異的柔韌性和易制備的特點,在高性能可穿戴儲能器件中的應用具有廣闊的前景。Zhao 等[59]在電化學活性炭布(AAC)上負載了一層通過蝕刻/離子交換的方法制備的金屬有機框架衍生Ni-Co-S 納米片,并對中空超薄鎳鈷硫化物納米片陣列進行了合理的設計得到Ni-Co-S/ACC 電極,其比電容高達2392 F·g-1,且倍率性能和循環壽命良好。與活性炭負極、PVA/KOH 電解質組裝的固態非對稱超級電容器在功率密度為800.2 W·kg-1時,能量密度達到30.1 Wh·kg-1,循環10000 次后的容量保持率為82%。Huang 等[60]開發了一種使用ZnSO4/海藻酸鈉/聚甲基丙烯酸酯制備的智能離子導電水凝膠,并使用活性炭和鋅作為電極材料制備出一種固態混合型超級電容器。該器件的工作電壓范圍為0～2.2 V,在能量密度為164.13 Wh·kg-1時,功率密度高達1283.44 Wh·kg-1。此外,該器件具有良好的自愈能力,在多次機械損傷后仍能修復并保持其電化學性能,這種超級電容可以做成電子手表的表帶并為手表供電。

2.3 叉指狀構型

通過打印或印刷制備的電極材料通常用來組裝叉指狀構型超級電容器,這類電容器制備簡單,正負極間距小,離子擴散路徑短,有助于離子快速擴散,進而提高電容器的性能。Wang 等[61]采用噴墨打印技術將MnO2納米片打印在氧氣等離子體處理過的聚酰亞胺表面,獲得一種柔性電極材料,并將其組裝成固態微型超級電容器,電容器示意圖見圖5(a)。這種超級電容器的比電容為2.4 F·cm-3,功率密度為0.018 W·cm-3,能量密度為1.8×10-4Wh·cm-3,與其他類似器件相當,在低成本柔性和可穿戴電子應用中具有巨大的潛力。Tang 等[62]采用3D 打印技術制備了一種新型的Fe2O3/石墨烯/Ag 墨水混合柔性電極,并將其組裝成固態微型超級電容器,實驗過程見圖5(b)。器件的比電容高達412.3 mF·cm-2,能量密度可達65.4 μWh·cm-2,5000 次循環測試后電容保持率為89%。3D 打印的混合電極具有可靠的柔韌性,經過500 次彎曲后仍可保持其原始電容的90.2%。Chen 等[63]采用絲網印刷的方法將Ni/MnO2印到塑料基底上制備出一種指狀組合型的電極,并將其組裝成微型超級電容器,實驗過程見圖5(c)。印刷形成的指狀電極表面具有明顯的納米織構,使Ni/MnO2微型超級電容器具有較高的比電容(4.15 mF·cm-2)。由于采用了絲網印刷技術,微型超級電容器可以無縫地串并聯集成在一塊芯片上,不需要任何外部導線,很好地滿足了可穿戴電子產品高壓大電容輸出電源供應的要求。

圖5 不同叉指狀超級電容器的示意圖[61-63]Fig.5 Schematic of different micro-supercapacitors with interdigitated fingers[61-63]

3 固態超級電容器的功能特性

從實際應用的角度出發,超級電容器應當具備在被拉伸或者壓縮情況下不發生明顯性能衰減甚至具有在破裂情況下自修復的功能,近年來,針對固態超級電容器的功能化包括可拉伸[64-69]、可扭曲[70-71]、可壓縮[72-74]、自修復[75-76]、可生物植入[77-78]等相關技術的研究更加廣泛。

3.1 可拉伸功能

可拉伸固態超級電容器因具有良好的拉伸性能,在便攜式可穿戴電子產品中具有應用前景。可拉伸固態超級電容器按照器件的設計原理可分成兩種: (1)通過對無拉伸性的材料進行結構設計或附于聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯(PU)、硅橡膠、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)等可拉伸基底上實現器件的拉伸性,這種稱之為結構設計型;(2)設計本征可拉伸的電極和固態電解質實現器件的可拉伸,這種稱之為本征型。Chen 等[64]通過金納米顆粒/聚丙烯酰胺(GP)水凝膠電解質和金納米顆粒/碳納米管/聚丙烯酰胺@聚吡咯(GCP@ PPy)水凝膠電極構建了一種一體化本征型可拉伸固態超級電容器,呈現出優異的彎曲、扭曲和拉伸性能,在拉伸率為800%時容量保持率維持在89.5%,經200%,400%,600%和800%各200 次連續拉伸后,容量保持率仍可達到72%。此外,該電容器呈現出優異的自修復功能,經10 次反復“破壞-修復” 后容量保持率為80%。Park 等[65]采用MWCNT/MoO3納米復合材料電極和(ACN-PC -PMMA-LiClO4)凝膠電解質制備了一種結構設計型可拉伸固態超級電容器,并以可拉伸的織物為基底,同應變傳感器組成一種用于檢測生物信號的一體化系統(圖6)。該超級電容器在1.43 A·g-1的電流密度下經過10000 次充放電循環后容量保持率為76%,分別經過動態折疊、扭曲與施加30%拉力的動態拉伸等機械性能測試后,容量基本沒有衰減。

圖6 MWCNT/MoO3基固態超級電容器及一體化系統[65]Fig.6 MWCNT/MoO3 based solid-state supercapacitors and integrated systems[65]

Chen 等[66]曾專門針對可拉伸纖維超級電容器進行了系統闡述。Zeng 等[67]通過聚丙烯酰胺/海藻酸鈉雙網絡水凝膠基體制備了可逆變型的水凝膠電極和電解質,組裝的全水凝膠固態超級電容器具有良好的拉伸、壓縮、折疊、卷曲、褶皺、扭曲等特性,該電極/電解質膜優異的自粘性和高度的柔韌性歸因于親水作用、氫鍵和能量耗散機制的協同作用。Peng 等[68]開發的一種可拉伸纖維超級電容器是由彈性橡膠纖維作為基底,依次將碳納米管片和凝膠電解質(H3PO4-PVA)包裹在直的彈性橡膠纖維上制成的。該電容可在結構完整性和電化學性能沒有明顯下降的情況下達到100%的拉伸率。Kim 等[69]通過用扭曲的橡膠纖維代替直纖維在碳納米管片包裹后扭曲電極,得到可拉伸400%～800%的可拉伸纖維超級電容器。兩種可拉伸纖維超級電容器的制備過程見圖7。

圖7 兩種可拉伸纖維固態超級電容器示意圖[68-69]Fig.7 Schematic of two fiber-shaped stretchable solid-state supercapacitors[68-69]

3.2 可扭曲特性

可扭曲固態超級電容器主要依賴于電極的柔性實現扭曲功能,具有良好的可扭曲性、高功率密度、快速充電速度特性,廣泛被用作傳感、人機交互、醫療保健和人類活動監測等場景的可穿戴電子設備系統的電源。如圖8 所示,Park 等[70]使用扭曲后的碳纖維作為正極、負極、集流體,采用H3PO4-PVA 水系凝膠電解質制備了一款可扭曲的超級電容器。由于核心區域中凝膠電解質緊密的填充增加了參與反應的電化學活性位點數量,該器件在2 μA·cm-2和15 μA·cm-2的電流密度下比電容分別為9.0 mF·cm-2和5.9 mF·cm-2,在10 μA·cm-2的電流密度下循環10000 次后容量保持率仍高達97%,且顯示出優異的柔韌性和可扭曲性。Zhao 等[71]以柔性碳布為基底,制備了一種生長在鐵鈷氧化物針狀陣列表面的非晶態超細硫化鉬納米顆粒,并以此復合材料(FC@ MS-EG)作正極、活性炭膜作負極、PVA-KOH 水凝膠作凝膠電解質,組裝了一種非對稱固態超級電容器。該器件在750 W·kg-1的功率密度下能量密度高達88.1 Wh·kg-1,在7490 W·kg-1的功率密度下能量密度仍達56.7 Wh·kg-1,在8 A·g-1的電流密度下循環6000 次后容量保持率為84.7%,指標高于大部分電極材料為鐵鈷氧化物、鐵鈷硫化物和硫化鉬的超級電容器。60o和90o機械扭曲性能測試表明,器件扭曲前后的CV 曲線幾乎沒有發生任何變化,表現出良好的抗扭曲穩定性。

圖8 碳纖維基固態超級電容器示意圖[70]Fig.8 Schematic of carbon fiber based solid-state supercapacitor[70]

3.3 可壓縮功能

可壓縮固態超級電容器可以承受遠高于自身重量數倍的負載,并保持自身的微觀結構和電化學性能穩定性,在某些柔性電源器件和軟機器人系統等對機械性能有極端要求的工況下具有無可替代的作用。可壓縮固態超級電容器根據可壓縮介質的不同可分為三種:可壓縮基材、可壓縮電極和可壓縮電解質,其中,可壓縮電解質主要通過電解質的化學或物理交聯實現可壓縮功能。例如,Huang 等[72]采用聚吡咯電沉積的碳納米管紙作為電極,乙烯基雜化二氧化硅納米粒子(VSNPs)交聯的質子摻雜聚丙烯酰胺(PAM)水凝膠作為電解質組裝了一種可壓縮固態電容器。基于PAM 水凝膠和VSNPs 復合納米粒子形成的交聯網絡的彈性,該電容器在壓縮50%的條件下容量保持率為99.4%,經過1000%的拉伸后仍保持很高的結構穩定性(圖9)。Niu 等[73]將單壁碳納米管(SWCNT)分散液滴到可壓縮的海綿中,進而原位聚合PANI 得到PANI-SWCNTs-海綿可壓縮電極,該電極經壓縮-反彈200 次后電阻幾乎不變,與PVA-H2SO4凝膠電解質組裝的可壓縮固態超級電容器在60%的壓縮率下容量保持率高達97%。Liu 等[74]制備了植酸修飾的3D 石墨烯水凝膠,該電極的壓縮強度達到171 kPa,與PVA/H2SO4組裝的可壓縮超級電容器循環10000 次容量保持率為86.2%。

圖9 碳納米管紙基固態超級電容器示意圖[72]Fig.9 Schematic of carbon nanotube paper based solid-state supercapacitor[72]

3.4 可自修復功能

可自修復固態超級電容器具有內在的自愈合性、愈合后的內在拉伸性和充分利用后的生物降解性等,是電子紡織品、電子皮膚等柔性可植入電子器件的理想儲能器件。可自修復固態超級電容器主要通過電極或電解質中的動態化學鍵和動態非共價鍵實現自修復[51]。其中,動態化學鍵包括Diels-Alder 反應、二硫鍵、B—O 鍵和C—N 鍵等,動態非共價鍵包括氫鍵、金屬配位等。Hu 等[75]通過使用面粉作為電解質骨架,磷酸、氯化鈉作為離子源構成電解質,與面粉、活性炭、磷酸、氯化鈉構成的電極組裝了一體化可自修復的固態超級電容器,制備方法見圖10。自修復的機制源于面粉與水之間的氫鍵,該電容器在經歷40 次切割/修復后的循環伏安和充放電曲線與初始的曲線有很高的一致性,末次修復效率達到106.8%。Wang等[76]通過使用PVA/PA 凝膠作為固態電解質,PVA/PA 復合聚苯胺(PANI)作為電極,制作了具有高伸縮性和自修復性能的固態超級電容器。由于PA 能提供大量氫鍵,賦予電解質和電極良好的自修復功能,該電容器在50 mV·s-1的掃速下比電容達85.3 mF·cm-2。

圖10 可自修復固態超級電容器示意圖[75]Fig.10 Schematic of self-healing solid-state supercapacitor[75]

3.5 可生物植入功能

可生物植入固態超級電容器要求具有良好的電化學性能、生物相容性和生物可降解性等,可作為可植入生物體的醫療電子設備的儲能器件。Sim 等[77]采用PEDOT ∶PSS、二氧化錳包覆的MWCNT、鐵蛋白等材料制備了可植入的纖維超級電容器(圖11),該器件在模擬血液的磷酸鹽緩沖溶液(PBS 溶液)中以10 mV·s-1掃速進行測試,比電容達24.1 F·g-1,CV 曲線在小鼠和PBS 溶液中基本保持一致。在植入小鼠8 天后其容量保持率為90%。Sheng 等[78]通過MoOx作為電極,以海藻酸鈉作為凝膠電解質,構建了具有三明治結構的可植入固態超級電容器,該電容器在2 mA·cm-2的電流密度下充放電2000 次容量保持率為86.7%,在1 mA·cm-2的電流密度下面積比電容為112.5 mF·cm-2。在體外和體內的生物降解和細胞毒性評估表明,其具有優良的生物相容性和生物降解性。

圖11 生物分子基可植入纖維固態超級電容器示意圖[77]Fig.11 Schematic of biomolecule based implantable fiber solid-state supercapacitor[77]

4 總結和展望

固態超級電容器因機械柔性好、功率密度大、安全可靠、易于制備等特點在柔性儲能器件和智能可穿戴電子設備等領域得到越來越多的關注。近年來,圍繞提升電極材料的能量密度、開發高電導率固態電解質、提高器件安全性和可循環利用等方面取得一系列重要進展,針對固態超級電容器在各種功能化的應用情景(拉伸、彎曲、扭曲、壓縮、自修復、生物植入等)中的仿真適配性也進行了眾多研究,固態超級電容器的綜合性能指標獲得明顯提升。

然而,固態超級電容器的規模化應用之路仍面臨諸多挑戰:

(1)固態超級電容器中電極/電解質之間為固/固界面,接觸阻抗高,制程或使用過程中的機械應力產生的界面不均勻貼合會導致離子傳輸阻力增加,大倍率性能較差。此外,電極/電解質界面連續電化學反應產生的沉積副產物也易導致界面形成高阻態。進一步探索如何形成穩定的相接觸界面,抑制電極活性材料的體積效應,對于實現長循環特性具有重要意義;

(2)聚合物或固態無機電解質的離子電導率是決定固態超級電容器的能量密度和功率密度的關鍵參數,尋求高穩定性、高離子電導率的新型固態電解質,優化電極/電解質界面復合方法,弱化電極/電解質界面副反應,對于改善固態超級電容器的倍率特性和可靠性尤為重要;

(3)采用鋰金屬作負極制備固態電容器是提升能量密度的重要策略,但鋰枝晶與固態電解質發生界面反應將不斷損耗作為負極的鋰金屬,鋰枝晶向電解質缺陷處的擴展也會損壞電解質的結構,如何避免鋰金屬固態電容器的枝晶問題需進一步探究;

(4)已報道的相關工作中,電極活性材料負載量基本小于4 mg·cm-2,而商業化電極期望的負載量要超過10 mg·cm-2,更厚的電極在彎折、扭曲、拉伸等應力作用下更容易損壞,優化固態超級電容器制程方法對于工業化生產至關重要,需要開展更多相關研究。