自組裝NiO/還原氧化石墨烯復合材料及其超級電容性能研究

季鳴童 ,陳雷 ,劉亭亭,

(1.東北石油大學 秦皇島校區,河北 秦皇島 066004;2.東北石油大學 化學化工學院,黑龍江 大慶 163318)

NiO 是超級電容器領域研究廣泛的過渡金屬氧化物類電極材料,具有理論比容量(2584 F/g)高、成本低、化學穩定性好等優越性[1-2],但同其他贗電容電極材料類似,電導率和循環穩定性差是其主要不足。為有效解決這一問題,復合材料的構筑與合成是目前主要研究方向之一。研究人員從優化結構、形貌及利用復合組分的協同作用等方面提升NiO 的電化學性能,使其在超級電容器電極材料方面發揮更大應用潛力。常見的是將NiO 同石墨烯等碳材料復合,獲得結構新穎、比表面積大、孔體積大的復合材料,這對于電化學性能的改善具有積極效果[3-4]。Rafiq 等[5]以低溫濕化學法制備了NiO,通過60 ℃水浴加熱反應得到NiO,后續以陽離子型聚乙烯吡咯烷酮(PVP)對NiO進行電性強化,與負電性還原氧化石墨烯(rGO)實現復合,得到的NiO-PVP/rGO 材料在5 mV/s 掃描速率下比容量可以達到883 C/g,100 mV/s 掃速下,經3500 次循環的比電容保持在92.7%。Zhang 等[6]在外加電場力作用下將石墨烯和鎳離子混合溶液進行電沉積,以等離子電解法將Ni2+與溶液中OH-結合而成的Ni(OH)2轉型為NiO,通過簡單一步法合成了NiO/rGO 復合材料,且表現出較高的比電容(1092 F/g,1 A/g)。Sethi 等[7]在乙二醇-水混合溶液中,通過外加NaOH 實現了對氧化石墨烯(GO)模板的造孔,水熱條件下完成了Ni(OH)2在其表面的生長,高溫熱處理得到NiO/多孔石墨烯(PG),通過腐蝕成孔處理擴大了石墨烯表面的孔隙率,在8 A/g 電流密度下進行10000 次循環測試,容量保持率為84%。Yuan 等[8]利用自組裝法在超聲條件下將GO 懸浮液和Ni(HCO3)2溶液通過靜電力作用合成了Ni(HCO3)2/GO 復合材料,再經熱處理得到NiO/rGO,比容量增至919 F/g (0.5 A/g)。

通過諸多文獻可以發現,獲得NiO/rGO 復合材料的方法多種多樣,其中,靜電自組裝法原理簡單、操作易行,在層狀/膜結構復合材料制備方面有著良好的發展前景。本研究從發揮組分協同作用、維度協同作用的目的出發,構筑NiO/rGO 復合材料。首先以十二烷基硫酸鈉作為插層劑,制備得到具有大層間距的Ni(OH)2,利用機械震蕩和溶劑法相結合的方式對其進行剝離,得到超薄、表面帶有正電荷的Ni(OH)2納米片,與帶有負電荷的GO 納米片直接靜電自組裝獲得Ni(OH)2/GO,再經過高溫熱處理得到NiO/rGO 復合材料,并對其超級電容性能進行研究。以期為過渡金屬氧化物/碳復合材料的制備及其在電化學儲能領域方面的應用提供合成策略上的借鑒及性能數據方面的對比。

1 實驗

1.1 材料制備

實驗所用試劑均為分析純。取六水合硝酸鎳(10 mmol)、六亞甲基四胺(60 mmol)、十二烷基硫酸鈉(10 mmol)溶解在500 mL 去離子水中,攪拌均勻后置于100 mL 聚四氟乙烯高壓反應釜中,120 ℃下水熱反應24 h,抽濾后對產品進行多次乙醇洗、水洗,再將所得產物凍干。

以純甲酰胺為分散劑,將上述制備好的Ni(OH)2配制成濃度為1 mg/mL 的分散液,在40 ℃水浴下振蕩處理72 h,之后超聲2 h,產物經3000 r/min 離心處理后洗滌、干燥,得到剝離的Ni(OH)2納米片,記為E-Ni(OH)2,測得其Zeta 電位為+66.2 mV。GO 采用改良的Hummers 法[9]制備,測得其Zeta 電位為-50 mV。取E-Ni(OH)2200 mg 分散在40 mL 甲酰胺中,超聲30 min 使其分散均勻(E-Ni(OH)2濃度為5 mg/mL),得到E-Ni(OH)2組裝液;向其中加入含有40 mg GO 的甲酰胺分散液40 mL (GO 濃度1 mg/mL),邊攪拌邊滴加,室溫下攪拌10 min 后靜置,E-Ni(OH)2與GO 通過靜電作用完成自組裝,沉淀物抽濾后洗滌、凍干,得到Ni(OH)2/GO 復合材料。

將以上制備的Ni(OH)2/GO 在Ar 氛圍下于300℃熱處理1 h(升溫速率10 ℃/min),反應結束后自然冷卻至室溫,即得NiO/rGO。不添加GO,在同樣條件下對Ni(OH)2進行熱處理制備NiO 樣品用作對比分析。

1.2 表征與測試

結構表征采用: X-射線衍射儀(XRD,Rigaku Dmax-2500/PC),傅里葉紅外光譜儀(FTIR,賽默飛Nicolet iS10),X 射線光電子能譜儀(XPS,賽默飛Escalab Xi +);形貌表征采用: 掃描電子顯微鏡(SEM,Zeiss Supra55 及Regulus SU8230),能譜儀(EDS,Ultim Max170),透射電子顯微鏡(TEM,Hitachi HT7700),原子力顯微鏡(AFM,布魯克Multimode 8)。采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)法測量比表面積,基于Barrett-Joyner-Halenda (BJH)理論分析孔徑分布,測試使用Micromeritics Tristar Ⅱ3020(美國)比表面積及孔結構分析儀。

電化學測試在三電極體系下進行,以涂覆活性物質的泡沫鎳(1 cm×1 cm)為工作電極,鉑片電極為輔助電極,Hg/HgO 電極為參比電極,6 mol/L 的KOH溶液作為電解液;循環伏安(CV)測試使用上海辰華CHI660E 電化學工作站,電位窗口0～0.6 V;恒流充放電(GCD)測試使用深圳新威爾電池測試儀(CT-4008T),電位窗口選取0～0.5 V;交流阻抗(EIS)測試使用上海辰華CHI660E 電化學工作站,頻率10-2～105Hz,振幅0.005 V。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌

GO、Ni(OH)2、NiO、NiO/rGO 的XRD 譜圖如圖1(a)所示。經比對,制備所得Ni(OH)2晶型為α-Ni(OH)2(JCPDS No.38-0715),2θ=7.27°,10.60°,13.84°,17.34°,20.40°,33.80°,60.70°處的衍射峰分別對應α-Ni(OH)2的(002)、(003)、(004)、(005)、(006)、(100)、(110)晶面[10]。300 ℃熱處理1 h 后,XRD 曲線上屬于Ni(OH)2的特征峰消失,形成NiO。經與標準卡片(JCPDS No.71-1179)對比,2θ=37°,43°,62°,75°,79°處的衍射峰分別對應NiO的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面。2θ=12°,26°處的衍射峰分別歸屬GO 和rGO 的特征峰[11],表明300 ℃熱處理1 h 后,GO 部分還原為rGO。圖1(b)所示為GO、Ni(OH)2、E-Ni(OH)2、Ni(OH)2/GO、NiO/rGO 的FTIR 譜圖。圖中可以觀察到,所有曲線在3367 cm-1處出現一個寬的吸收峰,對應為層間水的O—H 鍵伸縮振動;GO 在1060,1620,1727 cm-1的峰來源于其含氧官能團,分別歸屬C—O鍵伸縮振動、未氧化的石墨域的骨架振動、C ＝O 鍵伸縮吸收譜帶;Ni(OH)2、E-Ni(OH)2的FTIR 譜圖相近,在2855 cm-1,2930 cm-1的峰對應碳鏈中的C—H鍵伸縮振動;623 cm-1,483 cm-1處對應Ni—O鍵的伸縮振動;1194 cm-1的峰歸屬于C—N 振動,源于位于層間的水解的六亞甲基四胺分子[10];位于1058 cm-1,980 cm-1的峰對應S—O 鍵的伸縮振動[12-13]。通過各曲線對比可以發現,復合材料NiO/rGO 經高溫熱處理后,含硫官能團并未完全消失,只是其峰強度有所減弱,仍保留Ni(OH)2、rGO 的部分特征官能團。

圖1 (a) GO、Ni(OH)2、NiO、NiO/rGO 的XRD 譜;(b) GO、Ni(OH)2、E-Ni(OH)2、Ni(OH)2/GO、NiO/rGO 的FTIR 譜Fig.1 (a) XRD patterns of GO,Ni(OH)2,NiO and NiO/rGO and (b) FTIR spectra of GO,Ni(OH)2,E-Ni(OH)2,Ni(OH)2/GO and NiO/rGO

圖2 為NiO/rGO 復合材料的XPS 譜圖。圖2(a)所示為復合材料總譜,圖譜中包含C 1s、O 1s、Ni 2p1/2、Ni 2p3/2特征峰。圖2(b)為Ni 2p 譜,包括Ni 2p1/2(873.3 eV)和Ni 2p3/2(855.3 eV)兩個特征峰;圖2(c)為O 1s 譜,位于532,530.2,529.4 eV 處的三個擬合峰分別對應O—C 鍵、O—H 鍵、Ni—O 鍵,其中Ni—O 鍵歸屬于Ni(OH)2納米片高溫還原得到的NiO;圖2(d)為C 1s 譜,位于284.51 eV 結合能處的峰對應C—C 鍵,286.8 eV,288.6 eV 結合能處的峰分別對應C—O 鍵和O—C ＝O 鍵[14-15]。

圖2 NiO/rGO 的XPS。(a) 總譜;(b) Ni 2p 譜;(c) O 1s 譜;(d) C 1s 譜Fig.2 (a) XPS survey spectra of NiO/rGO;(b) Ni 2p,(c) O 1s and (d) C 1s XPS spectra of NiO/rGO

圖3(a)是Ni(OH)2的SEM 圖,可見,Ni(OH)2呈現出大量納米薄片相互交聯而成的花狀形貌。圖3(b)所示為E-Ni(OH)2的AFM 圖,可以觀察到,ENi(OH)2呈較大的片狀,未發生大量堆積,尺寸在1 μm 左右,E-Ni(OH)2納米片的厚度約為1.1 nm(圖3(c))。圖4(a)為300 ℃熱處理1 h 所得NiO/rGO 的SEM 圖,可見NiO 納米片與rGO 呈層-層結構,rGO得到很好的還原,納米片變薄,紗狀形貌明顯,其在NiO/rGO 層-層復合結構中將發揮更好的導電作用;由圖4(b) NiO/rGO 的TEM 圖可見,經剝離后制備得到尺寸較小的NiO 納米片較為均勻地復合在rGO 表面,rGO 呈現透明狀態,表明片層較薄。NiO/rGO 所示SEM(圖4(c))對應能譜(EDS)的Ni、C、O 元素面掃分布情況分別見圖4(d)～(f),Ni、C、O 三種元素分布均勻,表明NiO 與rGO 實現了均勻復合。

圖4 (a) NiO/rGO 的SEM 圖;(b) NiO/rGO 的TEM 圖;NiO/rGO 的EDS 元素分布: (c) NiO/rGO 的SEM 圖;(d) Ni;(e) C;(f) OFig.4 (a) SEM image of NiO/rGO,(b) TEM image of NiO/rGO and EDS mapping of elements of (c) SEM image,(d) Ni,(e) C and (f) O for NiO/rGO

利用N2吸-脫附測試分析所得NiO/rGO 復合材料的比表面積和孔結構。如圖5(a)所示的N2吸-脫附曲線可見,在相對壓力0.4～1.0 范圍內,其呈現典型的I-V型等溫線,并帶有回滯環,說明介孔結構的存在。測量所得比表面積約43.46 m2/g,總孔容為0.0955 cm3/g,平均孔徑為6.07 nm。圖5(b)為NiO/rGO 的孔徑分布圖,NiO/rGO 的孔徑集中在4 nm 左右,表現為小介孔,可能原因在于振蕩剝離所得Ni(OH)2納米片與GO 納米片通過短程靜電自組裝后呈現交錯連接狀態[16]。

圖5 NiO/rGO 的(a) N2吸-脫附曲線和(b) 孔徑分布Fig.5 (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms and(b) pore size distribution of NiO/rGO

2.2 電化學性能

通過循環伏安、恒流充放電、交流阻抗等手段對所得NiO/rGO 復合材料的電化學性能進行了測試,同時與復合前的NiO、Ni(OH)2材料進行對比。圖6(a)為NiO/rGO 于5,10,20,50,100 mV/s 掃描速率下的CV 曲線,其呈現明顯的贗電容特征,在0.15 V/0.5 V 附近的氧化還原峰對應的是Ni2+/Ni3+可逆的氧化還原反應,表明法拉第反應按式(1)進行:

圖6(b)是NiO/rGO 在1,2,5,8,10 A/g 電流密度下的GCD 曲線,放電曲線出現平臺,表明其具有贗電容特性,這與循環伏安測試結果相一致。計算得到以上電流密度下NiO/rGO 的比容量依次為1564,1187,645,531,436 F/g。NiO/rGO 于不同電流密度(1,2,5,8,10 A/g)下的庫倫效率如圖6(c)所示,分別為90.7%,96.3%,95.3%,97.3%,91.2%,均在90%以上。圖6(d)為Ni(OH)2、NiO、NiO/rGO 各材料于5 mV/s 掃描速率下的CV 曲線,曲線圍成封閉圖形的面積依次增大,代表其比容量依次增高。圖6(e)為Ni(OH)2、NiO、NiO/rGO 各材料在1 A/g 電流密度下的GCD 曲線,計算可得其比容量分別為1036,1236,1564 F/g,對比發現,NiO/rGO 復合材料具有更高的比容量,比單純的Ni(OH)2、NiO分別提高了約50%和26.5%,表明rGO 引入后形成的層-層復合結構充分發揮了rGO 的優良導電性,彌補了NiO 的不足,對于提升復合材料的電化學性能具有積極作用。

圖6 (a) NiO/rGO 于不同掃描速率下的CV 曲線;(b) NiO/rGO 于不同電流密度下的GCD 曲線;(c) NiO/rGO 于不同電流密度下的庫倫效率;(d) Ni(OH)2、NiO、NiO/rGO 的CV 曲線(5 mV/s);(e) Ni(OH)2、NiO、NiO/rGO 的GCD 曲線(1 A/g)Fig.6 (a) CV curves of NiO/rGO at various scan rates,(b) GCD curves of NiO/rGO at different current densities,(c) Coulombic efficiency at different current densities of NiO/rGO,(d) CV curves of Ni(OH)2,NiO and NiO/rGO (5 mV/s)and (e) GCD curves of Ni(OH)2,NiO and NiO/rGO (1 A/g)

由圖7(a) NiO、NiO/rGO 的EIS Nyquist 圖可知,曲線與實軸相交的截距代表等效串聯電阻(Rs),曲線與實軸相交形成的半圓弧代表電荷轉移電阻(Rct)[17]。參照圖7(b)的等效電路,利用Zview 軟件對NiO、NiO/rGO 的Rs和Rct進行擬合,擬合結果如圖5(b)所示,NiO 的Rs和Rct分別為1.02 Ω,0.5 Ω,NiO/rGO的Rs和Rct分別為0.88 Ω,0.24 Ω,可見NiO/rGO 的Rs和Rct均小于NiO,說明rGO 的存在有助于減小材料電阻,從而降低材料的電化學反應電阻,進而利于材料電化學性能的提升。NiO/rGO 在低頻區的直線與實軸具有更好的垂直性,這說明該復合材料比單純的NiO 具有更好的電容特性[18]。

圖7 (a) NiO、NiO/rGO EIS 的Nyquist 圖;(b) 等效電路及擬合電阻Fig.7 (a) Nyquist plots for EIS of NiO and NiO/rGO and (b) equivalent circuit and the fitting resistance

表1 所示為NiO/rGO 與文獻中報道的其他方法制備所得NiO 復合材料比容量的對比。可見,在比容量方面,本實驗制得的NiO/rGO 復合材料與文獻研究成果相比是具有一定可比性的。

表1 各材料比容量對比Tab.1 Comparison of specific capacitance of the materials

將制得的NiO/rGO 與石墨烯水凝膠(GH)組裝成NiO/rGO//GH 非對稱超級電容器(ASC),于6 mol/L KOH 電解液中測試該器件的電化學性能。圖8(a)為5 mV/s掃描速率下負極GH、正極NiO/rGO 的CV 曲線,其中GH 的電位窗口-1～0 V,NiO/rGO 電位窗口0～0.6 V。取ASC 的電位窗口為0～1.6 V,于5～100 mV/s 掃描速率下測得NiO/rGO//GH ASC 的CV 曲線,如圖8(b)所示,隨著掃描速率增加,CV 曲線的形狀保持較好,表明其具有良好的動力學可逆性和倍率性能;同時,由于電極材料內部擴散電阻的增加,所以隨著掃描速率增加,氧化/還原峰略向更正/負的方向移動[24]。圖8(c)為NiO/rGO//GH ASC 于1～5 A/g電流密度下的恒流充放電曲線,計算可得該器件在1 A/g 電流密度下的比容量為52 F/g。圖8(d)顯示的是NiO/rGO//GH ASC 在10 A/g 電流密度下的循環性能,可見,在前250 圈循環后,比容量下降了15%左右,保持率維持在84.2%;在250 至1000 次循環后其比容量保持率幾乎為100%,這可能是由于在最初的循環過程中材料有部分失活,其具體機理還有待進一步研究。

圖8 NiO/rGO//GH ASC 器件的(a) 正負極CV 曲線(5 mV/s);(b) 不同掃描速率下的CV 曲線;(c) 不同電流密度下的GCD 曲線;(d) 循環性能(10 A/g)Fig.8 (a) CV curves of positive and negative anodes (5 mV/s),(b) CV curves at various scan rates,(c) GCD curves at different current densities and (d) cycle performance (10 A/g) for NiO/rGO//GH ASC device

3 結論

(1)采用水熱法制備得到α-Ni(OH)2,以甲酰胺為溶劑,水浴振蕩輔助超聲剝離得到Ni(OH)2納米片,尺寸1 μm 左右、厚度大約1.1 nm,與GO 通過靜電引力層層自組裝得到Ni(OH)2/GO,經高溫熱處理獲得具有層-層介孔結構的NiO/rGO 復合材料;

(2)循環伏安和恒流充放電測試結果均表明其具有典型的贗電容特征,1 A/g 時NiO/rGO 的比容量可以達到1564 F/g,遠高于原始Ni(OH)2(1036 F/g)和NiO (1236 F/g);NiO/rGO 與石墨烯水凝膠組裝成NiO/rGO//GH ASC 器件,在0～1.6 V 電位窗口,1 A/g電流密度下的比容量為52 F/g,10 A/g 下1000次充放電循環的比容量保持率為84.2%;

(3)所得NiO/rGO 復合材料的電化學性能與單純NiO 相比有了一定改善,便捷的合成路線也可為高性能超級電容器電極材料的設計和制備提供參考。