HfO2 薄膜的親疏水性對石墨烯沉積的影響

樊瑞祥 ,王偉 ,劉姍 ,楊玉帥 ,王凱

(1.河北工業大學 電子信息工程學院,天津 300401;2.天津市電子材料與器件重點實驗室,天津 300401)

Geim 等[1]于2004 年發現二維材料石墨烯,很快石墨烯由于重量輕、硬度高、導熱快、透光性高、延伸性好等特性被廣泛應用于電學、光學等領域。而在半導體集成電路方面,由于石墨烯的導電遷移率高達1.5×104cm2/(V·s)[2-3],是成熟半導體Si 基、Ge 基溝道導電遷移率的數倍;此外,高質量、大面積石墨烯的單原子層厚度能完美地解決Si 基、Ge 基集成電路發展所遇到的短溝道效應。因此石墨烯的發現也掀起了更迭半導體新型材料的勢頭。最終于2007 年Echtermeyer 等[4]成功研制出首個石墨烯晶體管(GFET),如今已應用于高速集成電路各種元件之中。

然而,生產高質量、大面積的石墨烯并非易事。石墨烯傳統生產方式有兩種: 利用Cu 等表面具備碳催化特性的金屬作為石墨烯直接沉積基底;利用Ni 等金屬的碳溶解-析出特性,通過溫差來控制石墨烯的淀積。兩者共有的弊病在于生成的石墨烯都含有一定的金屬污染[5-7],并且在后期轉移石墨烯薄膜過程中容易產生表面破損、褶皺等二次損傷問題[8-9]。為此科學家希望研發能在絕緣氧化層或者高K 介質層表面上,無輔助金屬污染且直接生產石墨烯的方式。研究發現這種生成方式的主要難點在于無催化下供給碳裂解所需的能量提高以及介質層表面缺乏碳催化層和生長點。對于前者,可采用PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)工藝沉積石墨烯,通過等離子體產生大量活化裂解的碳原子以及碳-氫基團。而后者依然是較難攻克的難關[10-11]。Sheeba 等[12]從碳源出發,用C2H6O 替換傳統碳源在高K 絕緣層Ta2O5表面完成石墨烯沉積;Sun 等[13]從工藝角度出發,通過延長工藝時間在高K 介電層上沉積石墨烯,然而改變碳源會使得在碳裂解、活化工藝方面需要更多的能量,并且延長工藝時間不利于石墨烯量化生產。Kim等[14]從非直接接觸催化金屬的角度,通過前置輔助金屬在絕緣層表面完成了石墨烯的淀積,但同時在淀積過程中引入了微量金屬原子的污染。

綜上,本文從高K 介質層的表面潤濕性著手,觀察不同表面潤濕性的基底對于碳原子吸附密度以及石墨烯組成鍵碳碳雙鍵中sp2軌道形成的影響,從而判斷表面自由能大小與沉積高質量、大面積石墨烯之間的聯系。

1 實驗

1.1 HfO2薄膜的制備

采用電子束蒸發法制備了HfO2薄膜樣品,薄膜制備原理如圖1 所示。選用重摻雜單面精密拋光Si(100)襯底,并切割至2 cm×2 cm 大小。鍍料為純度99.99%的HfO2顆粒。實驗前使用無水乙醇和去離子水對硅片進行清洗并采用N2烘干;為了降低腔體內污染源的密度,反應室在蒸發開始前進行超低真空處理,保證壓強在3×10-3Pa 以下。蒸發前進行基底加熱,預熱5 min,預熱過程中束流大小設置為40 mA。蒸鍍開始設置電子束高壓6 kV,燈絲電流大小0.75 A。微調束流大小使氣壓維持在3×10-3Pa,并改變生長時間(80,100,120 和140 min),得到不同厚度的HfO2薄膜。

圖1 真空電子束結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of vacuum electron beam structure

1.2 石墨烯薄膜的制備

采用PECVD 工藝在HfO2薄膜表面沉積石墨烯,PECVD 結構如圖2 所示。依次通過機械泵和分子泵將室內壓強抽至5×10-4Pa,立即通入Ar 保護氣體,調整蝶閥角度來控制真空泵實際抽真空效率,維持反應室壓強至110 Pa 左右。開啟射頻電源,設置功率大小150 W,進行時長3 min 的輝光再清洗。開啟加熱開關,待基底加熱至450 ℃時,調整壓強為300 Pa,開啟偏置電壓100 V,進行90 s 的石墨烯沉積。(實驗設置氣體流量為Ar: 40 mL/min;CH4: 20 mL/min;H2: 2 mL/min)。沉積完畢后,關閉射頻電源,關閉工作氣體(CH4/H2)閥,關閉自熱開關,待到沉降室溫度降至180 ℃后,關閉保護氣體Ar 閥。

圖2 PECVD 的結構示意圖Fig.2 Structure diagram of PECVD

1.3 薄膜樣品的測試

為測量基底的阻抗性能,利用磁控濺射在HfO2薄膜上下表面鍍上半徑為0.5 mm 的圓形金膜,形成結構如圖3 所示的電容器(MISM)結構。采用阻抗分析儀(德國Novocontrol Concept4 型)測試HfO2薄膜的電學性能。設置阻抗分析儀掃描頻率為1 MHz,掃描電壓范圍為-5～5 V,測量HfO2薄膜的電容值。

圖3 MIMS 電容示意圖Fig.3 Schematic diagram of MISM capacitances

為了避免Si 襯底對XRD 結果的影響,采用掠入射X 射線衍射(GIXRD)對樣品進行觀測,入射角設置為1°,功率設置為2 kW,掃描速度為2(°)/min,掃描范圍為20°～60°。

采用原子力顯微鏡(AFM 德國5600LS 型)對HfO2薄膜進行表面粗糙度表征。掃描區域為1 μm×1 μm。采用接觸角測量儀(上海中辰JC2000DM)測量水滴的靜態接觸角(WDCA),判斷介質親疏水特性。每個測試樣品取兩點,每次測量水滴體積約為90.04 mm3。采用激光拉曼光譜儀(雷尼紹Invia Reflx)對沉積的石墨烯質量進行評估。

2 結果與討論

2.1 膜厚測量

通過臺階儀確定電子束工藝制備所得不同生長時間下HfO2薄膜的厚度,結果如圖4 所示。圖4 表明薄膜的沉積速率在生長后期接近2 nm/min,而增長幅度逐漸下降則是由于反應室中的壓強逐漸降低,部分加熱活化的分子還未到達基板就被分子泵的穩流轉速抽至大氣內,減小了實際的分子沉積速率。

圖4 不同生長時間下HfO2薄膜的厚度Fig.4 Thickness of HfO2 films with different growth time

2.2 電學分析

測量不同生長時間下HfO2薄膜的電容,結果如圖5 所示,當電壓由負轉正時,位于0 V 附近,HfO2薄膜樣品電容值出現不同程度的下降,這是由于Si 襯底重摻雜而引發了載流子運動。依據C-V積累區電壓值,再根據式(1)計算可以得到相對介電常數:

圖5 不同生長時間下HfO2薄膜的C-V 測試曲線Fig.5 C-V test curves of HfO2 films with different growth time

式中:ε0為真空介電常數;c為積累區電容值;s為金屬表面面積;d則為薄膜厚度。計算得到的相對介電常數K值如表1 所示,薄膜的相對介電常數隨厚度的增加呈階段性變大,并且在140 min 的生長時間下薄膜的相對介電常數超過20。

表1 不同生長時間下HfO2薄膜的相對介電常數Tab.1 Relative permittivity of HfO2 films with different growth time

2.3 GIXRD 分析

對最大兩個厚度的HfO2薄膜(生長時間為100 min,120 min)的內部結構進行表征,GIXRD 結果如圖6 所示。發現HfO2薄膜在120 min 生長時間下沒有明顯的特征峰;對于生長時間為140 min 的HfO2薄膜,參照低溫穩定相(單斜相)PDF#34-0104 的標準譜,發現在590.627°左右有一個明顯的特征峰,證明其單斜晶相對應的衍射面為(022)。根據薄膜厚度的積累會提高其結晶度[15]的規律,可以合理地推測120 min 生長時間下薄膜的厚度值以及該厚度以下(生長時間為80 min,100 min)的薄膜為非晶結構。140 min 生長時間下,薄膜的GIXRD 衍射峰位輕微右移可能是沉積厚度的增加引發晶胞收縮的合理漂移,且這種偏差在大角度下尤為明顯,與本次實驗相符。對照標準圖譜,生長時間為140 min 的HfO2薄膜生長晶相的擇優取向為(022)晶面,這種結果可能與電子束投射到Si 襯底上的角度以及蒸發過程中襯底的旋轉角度有關。而形成單個(022)峰的原因則可能是在此工藝條件下達到了HfO2薄膜臨界厚度(約280 nm),薄膜內部開始結晶化。

圖6 不同生長時間下HfO2薄膜的GIXRD 分析圖譜Fig.6 GIXRD patterns of HfO2 films with different growth time

2.4 形貌分析

不同生長時間下HfO2薄膜的AFM 結果如圖7 所示,右側為三維AFM 圖。圖8 顯示了掃描區域下Rq值最高時Z高度隨水平X的變化。所有樣品AFM 計算得到的Rq值和RMS 值如表2。圖7 和圖8 說明隨著HfO2薄膜生長時間(或薄膜厚度)的增加,表面粗糙度會繼續增大。在圖7(d)中,HfO2薄膜表面出現了局部有序的晶粒和明顯的織構邊界,這與GIXRD 結論一致,說明該工藝條件下HfO2薄膜的臨界結晶厚度不超過280 nm。在這些樣品中Rq最高的是生長時間為140 min 的HfO2結晶膜,而其他三種非晶膜的Rq最高為0.722 nm。

表2 不同生長時間下HfO2薄膜的Rq、RMS 值Tab.2 Rqand RMS values of HfO2 films with different growth time

圖7 不同生長時間HfO2薄膜二維、三維AFMFig.7 Two-dimensional and three-dimensional AFM of HfO2 films with different growth time

圖8 不同生長時間下HfO2薄膜AFM 圖高位Rq值表面水平線Fig.8 Surface horizontal lines of the maximum Rq of AFM with different growth time

2.5 潤濕性測量

不同生長時間下HfO2薄膜的接觸角測試結果如圖9 所示。測試接觸角的靜態液滴圖分別放在上下兩端,以80,100,120,140 min 為變量,每次測試兩次,頂端液滴圖為兩次接觸角較大值,底端則反之,計算兩次接觸角的平均值。以90°接觸角作為界線分為親水(Hydrophobicity)和疏水(Hydrophilia)兩種。由圖可知,三種非晶膜的接觸角均在90°以上,表明沉積的HfO2膜表面具有輕疏水性。薄膜厚度的增加導致HfO2薄膜的粗糙度和疏水性增強。在薄膜結晶前,隨著HfO2薄膜厚度的增加,接觸角逐漸增大。增加的原因與表面粗糙度的增加有關,這意味著樣品的實際表面積變大,加劇了表面能的增加趨勢。在薄膜結晶階段,接觸角顯著增大,隨著HfO2薄膜厚度的增加,內部單斜相HfO2密度增大,結晶度和主導織構密度增加,從而增大了表面總自由能、疏水強度大小。

圖9 不同生長時間下HfO2薄膜的接觸角測量結果Fig.9 Measurement results of contact angle of HfO2 films with different growth time

2.6 潤濕性對石墨烯的影響

對石墨烯薄膜進行拉曼表征結果如圖10 所示,各拉曼圖譜分析結果如表3 所示。由表3 得出,石墨烯在生長時間為80 min、接觸角為92°的HfO2薄膜上的拉曼散射信號相當微弱;隨著膜上疏水性的增加和接觸角的增大,拉曼散射信號逐漸變強,說明表面中性較表面疏水性的HfO2膜更難沉積石墨烯。當薄膜生長超過100 min 時,在1320,1580 和2700 cm-1處都有明顯的特征峰,證實成膜為石墨烯。隨著薄膜表面的疏水性增強,IG′/IG的增加速度變慢。G′和G 峰的半峰寬度逐漸減小,說明在疏水HfO2薄膜表面生成的石墨烯層數變少,在大接觸角基底下更有利形成單層石墨烯。分析其原因,是由于低厚度薄膜的表面能高,表面活性C 原子的吸附能力更強,抑制了表面碳原子的橫向遷移,阻止了sp2鍵的進一步形成,進一步影響了石墨烯的生成效率。

表3 不同HfO2薄膜表面潤濕性沉積石墨烯的拉曼結果Tab.3 Raman results of graphene deposited on the HfO2 films with different surface wettabilities

圖10 表面不同潤濕性下石墨烯薄膜的拉曼圖譜Fig.10 Raman spectra of graphene films with different surface wettabilities

3 結論

利用電子束工藝在Si 基片表面沉積HfO2薄膜,并作為沉積石墨烯的高K 介質基底。通過改變HfO2薄膜的厚度達到表面不同親疏水性大小。研究發現薄膜厚度越大,其表面的疏水性越強。隨著厚度持續增大,GIXRD 顯示140 min 生長時間下的HfO2薄膜在590.627°處存在明顯的特征峰,該峰晶面位于(022),結合AFM結果圖觀測,140 min 生長時間下HfO2薄膜表面形成局部織構有序。這三點都統一說明了疏水性增益的主要貢獻從薄膜厚度增加轉移到了薄膜內部結晶度。隨后測試不同HfO2薄膜潤濕性對于生長石墨烯質量的影響,拉曼表征結果說明,在生長時間為100,120,140 min 的HfO2薄膜,IG峰的強度并沒有過多變化,說明基底潤濕性的大小對于碳沉積密度并無過多貢獻。而基底的疏水性越強,石墨烯的IG′特征峰越大,說明通過等離子體激活的碳原子在到達HfO2薄膜表面的低表面能環境時,碳原子更容易橫向分散連接成sp2鍵,從而形成大面積石墨烯而非sp3鍵組成的金剛石結構。因此,通過PECVD 工藝形成優質石墨烯的關鍵之一在于提高基底表面的微疏水性,促進sp2鍵的形成。