船舶自修復涂層的研究進展及發展方向

趙云龍,于佳佑,陸婕蘭,李淑波

(1.北部灣大學石油與化工學院,廣西 欽州 535011;2.北部灣大學海運學院,廣西 欽州 535011)

在船舶結構的防腐技術應用中,在船體表面噴涂防腐涂料是當前使用的最有效的辦法。船舶的涂料防腐原理主要是依靠涂層在金屬表面形成一層能與外界環境隔離的薄膜,將基體表面與周圍的腐蝕性介質隔離,實現防腐的效果[1]。防腐涂層具有良好的隔絕性和防水性,能夠適應復雜而惡劣的海洋環境。但由于環境因素及涂層本身性質的影響,如果涂層長期服役,其表面會出現一些微小的裂紋,這些微裂紋會逐漸在基材中擴展,致使涂層的附著力下降,從而導致涂層從基材上剝離,使涂層失去防腐能力。傳統修復防腐涂層的手段主要是依靠人工去除損壞部位的涂層并重新涂裝,修復過程復雜,成本高且達不到最優的防腐效果。而且某些涂料中含有對人體有害的化學物質,會影響人體的健康。

基于上述原因,廣大科技工作者希望研發出一種能夠自愈的防腐涂層,它能夠監測外部刺激,且能根據基材受損情況自動完成修復[2]。自修復涂層無需任何外部物理干預即可修復涂層的完整性或功能特性[3]。最新研究表明,全球自修復涂層的銷售份額正在逐年增高,所占比例逐年上升[4]。并且,由于船舶的服役環境惡劣,對防腐涂層的性能要求更高。因此,應用于船舶防腐領域的自修復涂層研究必將成為研究的熱點,且具有重大的經濟價值和現實意義。

1 自修復防腐涂層的分類

船舶用自修復涂層可根據自修復機理的不同分為自主型(本征型)和非自主型(外援型)自修復涂層[5]。自主型自修復涂層是指在涂層基體中直接添加緩蝕劑或者預埋修復劑來實現自修復功能的涂層。當該種涂層受損時,修復劑能夠在受損部位釋放并完成涂層的自我修復[6-8]。自主型自修復涂層根據修復劑的包埋方式又可分為膠囊型(圖1a)、中空纖維型和微脈網型(圖1b)。非自主型自修復涂層(圖1c)材料本身含有特殊的化學鍵或其他物理化學性質,如動態可逆共價鍵、非共價鍵、分子擴散等,其自我修復過程會在力、pH 值、溫度等外界條件刺激的作用下啟動以實現自修復,不需額外增加修復系統[9-10]。非自主型自我修復涂層有紫外光引發自修復涂層、熱可逆交聯自修復涂層和層組裝自修復聚合物膜等[11]。

圖1 自主型和非自主型自修復材料[10]

1.1 自主型自修復防腐涂層

在當前的研究中,自主型自修復涂層主要可以分為緩蝕型和預埋型兩類。與非自主型自修復防腐涂層相比,自主型自修復防腐涂層的機理更靈活多變,對船舶的防腐效果更好,基本上可以實現對涂層的可控修復,是自修復涂層研究的主要方向[7]。

1.1.1 緩蝕型自修復涂層

緩蝕型自修復涂層是將緩蝕劑作為裂紋的修復劑,當有裂紋出現時,緩蝕劑通過滲透直達裂紋部位修復裂紋,以達到抑制金屬與外界腐蝕性物質相互作用的目的。因為該種自修復涂層的修復原理簡單,所以是一種較為常用的自修復涂層。

段體崗等[12]采用桐油和金屬緩蝕劑為修復劑,制備了一種碳鋼基自修復涂層,并對其耐腐蝕性進行了研究。結果表明,自修復涂層的整體防腐性能效果較好,即使在涂層出現裂紋時也可使基體受到較好的保護。杜捷[13]使用聚氧硅烷對聚脲涂料改性制備出一種聚硅氧烷改性聚脲船舶防腐涂層,利用拉脫法附著力測試儀和Autolab 電化學工作站測試涂層的附著力性能和耐蝕性,并測試了涂層表面的水接觸角與自修復性能。結果表明,在空氣和海水中該涂層均表現出良好的自修復性能,裂紋基本上可以得到修復。綜合分析得出硬段含量為20%的聚硅氧烷改性聚脲涂層具有最佳的防腐性能。Zhang 等[14]將緩蝕劑2,5-吡啶二羧酸(PDC)、偏釩酸鈉(SMV)和5—氨基水楊酸(AS)分別通過抽真空浸漬到多孔PEO 涂層中,然后在含Ce 溶液中快速封閉處理,之后分別通過水熱處理在其上制備了層狀雙氫氧化物(LDHs)基納米容器。研究表明,PEO 涂層表面生成了新相CeO2,為孔隙提供了封堵作用。水熱法制備LDHs 導致涂層結構和厚度發生明顯變化。此外,抑制劑的浸漬有利于提高最終復合涂層中LDHs 的含量。電化學阻抗(EIS)測量結果表明,AS/Ce-HT 樣品具有最佳的耐腐蝕性能。

近年來自修復涂層中的無機納米容器作為緩蝕劑載體引起了廣泛的關注。常用的無機納米容器包括SiO2、TiO2、ZrO2等納米微粒[15-20],還包括埃洛石等工業礦物。目前應用較為廣泛的有機物是殼聚糖。殼聚糖是甲殼素的脫乙酰產物,具有毒性低、生物相容性優異、分子上存在便于交聯的胺基和羥基[21]、在自然界中極易獲得和價格低廉等優點。

Liu 等[22]將天然多糖殼聚糖用于載體微球的制備,封裝植酸鈉、海藻酸鈉等緩蝕劑后,將其添加到水性涂層中,研究改性后涂層的防腐性能。結果表明:天然多糖微球用于制備聚丙烯酸涂層,雖然能延長涂層使用壽命,提高涂層的防腐性能,但是仍存在以下問題:(1)緩蝕劑的擔載率低;(2)將緩蝕劑微球添加到涂層中后會出現局部團聚現象,即影響美觀,又影響涂層與金屬基的結合強度等。

1.1.2 預埋修復劑型自修復涂層

李海燕等[23]在自制的亞麻油@ PUF/SiO2、IPDI @PU/PANI 和桐油@PU/PAN 三種自修復微膠囊中分別添加環氧樹脂,制備了微膠囊型自修復防腐涂層。實驗表明,微膠囊壁材中引入的PANI 明顯改善了涂層的防腐性能,具有優異的自修復及抗腐蝕性能。文章同時闡明了芯材IPDI與壁材PANI 的協同防腐機理。

Ma 等[24]采用原位聚合法合成了酚酰胺(PA)微膠囊,同時制備了實現防污防腐一體化的脲醛(UF)-桐油溶液。通過對6 種不同乳化劑的研究,優化了化合物和結構。結果表明,采用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)/聚乙烯醇(PVA)可合成高芯含量、窄粒徑分布的微膠囊,在微膠囊的粒徑為24.07～71.33 μm 時,微膠囊芯的質量分數為75%。對微膠囊自修復涂層的研究表明:當涂層中微膠囊的質量百分含量超過10%時,從劃痕表面釋放的修復劑能有效覆蓋裸露的金屬;7 d 的中性鹽霧試驗表明,劃痕處無生銹現象發生,說明微膠囊可提供足夠劑量的防污劑,防止硅藻和貽貝的附著;復合乳化劑能較好地控制微膠囊的粒徑分布和微觀結構,將微膠囊摻入環氧樹脂涂料中,可實現優良的防腐性能。

姜美佳等[25]以聚三聚氰胺-甲醛樹脂為囊壁,自干型成膜物質和緩蝕劑的混合修復劑為囊芯,制備出一種粒徑較小的自修復微膠囊,實驗證明該工藝可以用來修復由于應力引起的微小損傷的涂層,并對金屬腐蝕有一定的抑制作用。

通過對自主型自修復涂層的分析可知,該方法是一種最為簡單制備自修復涂層的方法。但是,由于緩蝕型自修復涂層中緩蝕劑的加入會導致樹脂基體的不連續,進而影響涂層在涂裝后對腐蝕環境的物理屏蔽功能[26]。較好地解決緩蝕型自修復涂層上述缺點的辦法是借助微膠囊的工作機理,將緩蝕劑封裝入微納米級別且能均勻分散的中空粒子中[27]。微納米粒子如果是通過在多孔材料表面聚合一層功能性聚合物制備的,就可以達到對緩蝕劑的可控釋放,進而形成智能涂層[28]。

1.2 非自主型自修復涂層

自主型自修復涂層由于其修復機理限制了涂層的修復次數,并且從其機理上來說,當修復劑或緩蝕材料釋放后,原有位置會出現空隙,在后續使用過程中,這些空隙可能成為腐蝕繼續擴散的通道,進而影響涂層的整體防腐性能。

非自主型自修復涂料依靠外界刺激來激發自修復行為的開動,刺激以溫度、光、pH 等最為常見。由于其自修復原理不受修復次數的限制,故其應用范圍比較廣泛[29]。

1.2.1 溫度刺激自修復涂層

對于熱塑性自修復涂層材料,其對損傷的自修復是通過提高溫度促使材料中的分子間產生強烈的相互作用完成修復的。其反應是基于Diels-Alder(DA)[30]反應機理(見圖2)進行的:當涂層的溫度升高到一定程度時,涂層中某些共價雙鍵發生斷裂,具有自愈能力的活性分子鏈段自由流動到損傷部位后,物質中的共價鍵在裂縫處重新發生交聯,產生可以屏蔽外界腐蝕介質的保護層,以此來完成對涂層中微裂紋的修復[31]。

圖2 Diels-Alder 反應機理圖[30]

何霞等[32]將環氧氯丙烷與糠胺反應,合成含呋喃環的二環氧糠基縮水甘油胺(DGFA),再通過DA 與雙馬來酰亞胺發生熱可逆自愈反應,制備出環氧樹脂EP-DA,并用FT-IR 表征了EP-DA 的化學結構和熱可逆性。實驗過程中創設了環氧樹脂在實際使用時因沖擊破壞而產生的裂損傷這一環境,實驗結果證明環氧樹脂EP-DA 能很好地實現損傷的自修復。對彎曲載荷恢復的宏觀定性觀察和定量測試證實,該環氧樹脂具有優異的再加工性,可以進行多次自修復和再加工過程。Li 等[29]將噴涂聚二甲基硅氧烷(PDMS)基超分子聚合物的乙醇溶液,通過N-硼氧烷-PDMS ( N-Boroxine-PDMS )和SiO2納米粒子交聯,成功制備了具有自發自修復能力的無氟透明超疏水涂層。該涂層具有良好的透光性和疏水性,同時也具有抗沖擊性和耐熱性。由于N-配位硼氧烷的可逆性,使得N-硼氧烷-PDMS 的低聚物易于遷移到損傷表面,涂層能夠在室溫下重復自發地修復過氧化氫或O2等離子體引起的化學損傷。

1.2.2 pH 觸發型

硅烷改性介孔二氧化硅納米粒子(MSN)是獲得pH 響應型納米容器[33-34]的常用方法,但此方法具有成本高、不易制備的缺點,在防腐涂層的設計和制備時仍具有一定的挑戰。武亞琪等[35]使用中空TiO2納米顆粒為材料基體,制備了epoxy@TiO2@BTA@SiO2涂層,并研究涂層在不同pH 值下的抗腐蝕行為。當腐蝕行為發生時,腐蝕介質與金屬基體發生化學反應,導致系統的pH值下降。此時,納米容器被誘導釋放,負載在涂層上的BTA 能在金屬基材上形成致密的保護膜,再次保護金屬基材,其自愈合機理如圖3所示。

圖3 摻雜二氧化鈦納米涂層的自修復機理示意圖

Chen 等[36]通過LbL 法成功制備了一種自修復的支化聚乙烯亞胺 (bPEI)/聚丙烯酸 (PAA)薄膜,并開發了一種新的自修復涂層的評估方法。通過膠體的涂敷和隨后的光刻,可以很容易地在bPEI/PAA 薄膜上制作出深度、寬度和周期可控的切口,然后應用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察不同切口的自修復行為。SEM 結果表明,bPEI/PAA 薄膜可以在同一樣品、同一區域實現多次損傷/修復過程。此外,LbL 薄膜的自愈能力與損傷數量、深度和切口寬度有關。隨著損傷次數、切口深度和切口寬度的增加,電解質的損失也增加,導致剩余聚電解質的流動不足以愈合切口。這項工作為系統地表征 bPEI/PAA 薄膜以及其他聚電解質薄膜的自修復能力提供了一條新的途徑。

1.2.3 光觸發型

在基于光引發交聯環化反應的自修復材料中,主要通過光誘導動態共價鍵發生交聯反應使化學鍵重組而進行修復行為[37]。常見的動態共價鍵有動態酯鍵、碳碳雙鍵、硫/硒鍵、亞胺鍵、酰腙鍵、二硫鍵[38],由動態共價鍵形成的交聯網絡能對損壞的涂層進行有效修復,從而達到防腐的作用。動態共價鍵的修復機制及分子模型如圖4所示。

圖4 動態共價鍵

劉雪輝[39]研究了一種基于納米容器的智能自預警與自修復涂層,該涂層能夠對受損處進行自主修復,并且在涂層失效時通過熒光性能來進行自主預警,從而提高涂層的防腐性能。通過采用室溫一步合成法制備出納米容器8-羥基喹啉負載的ZIF-8,將其均勻分布在溶膠凝膠涂層中,得到了自修復與自預警涂層。其中,8-羥基喹啉與Al3+螯合產生熒光,可以作為熒光探針,同時也是該修復體系的緩蝕劑,其能夠有效地提高金屬的耐蝕性。研究結果表明,添加8-羥基喹啉負載的ZIF-8 制備的復合材料可有效地提高溶膠凝膠涂層的耐蝕性。同時,經過一定時間的劃痕浸泡后,能夠在劃痕處顯示出均勻的熒光點,為制備自修復與自預警雙功能膜層提供了新的思路。

近年來,出現了一種被稱為形狀記憶涂層的新型自修復涂層,它的優點是能夠實現大面積裂縫的快速修復[40]。吳楊龍[41]使用聚多巴胺(PDA)納米粒子作為自修復涂層填料,通過冷凍干燥和熱壓成型工藝制備了光驅動 PDA/WEP 自修復涂層復合材料,在力學性能測試中發現,材料的形狀固定率和形狀恢復率高達99%。Lutz等[42]介紹了兩種基于丙烯酸酯化聚己內酯型聚氨酯的新型UV 固化自修復記憶涂層的合成與表征方法,利用光學和電子顯微鏡等手段揭示了這些涂層在熱浸鍍鋅鋼上的劃痕和微壓痕展現出的優異自愈合性能。研究建議將形狀記憶聚氨酯與基于光引發機制的自修復涂層結合起來,首先利用形狀記憶效應修復涂層,然后通過光誘導激發其自愈行為。

2 船舶自修復涂層的未來發展方向

金屬用自修復防腐涂層的研究進行了很多年,盡管在修復率方面已經取得了很大進步,但是在船舶自修復涂料的研究方面還有一些基本問題沒有解決:首先要求涂料的施工工藝應簡單,生產成本低廉,質量可靠;其次,施工和使用溫度應該介于-30 ℃到40 ℃;參照綠色可持續發展要求,所用原料盡量選擇天然原料。鑒于綠色可持續發展的要求,現在對船舶自修復材料的研究大都采用天然樹脂改性作為環保涂料的主體[21]。

2.1 低溫型自修復涂層

目前研究的自修復涂層普遍無法在室溫下自發地進行自修復行為,通常需要通過升溫的方式才能進行自修復。當前應用于船舶防腐的自修復涂層的施工溫度一般都要在80～160 ℃才能達到自修復的目的,當溫度達不到時,涂層無法對損傷進行自診斷并完成自修復行為,從而無法達到預期的防腐效果。因而研究出施工溫度在-5 ～40 ℃,且能進行自診斷的自修復涂層是未來船舶防腐涂料的發展趨勢。

2.2 基于天然材料的自修復涂層

人類對環保要求越來越嚴格,在原材料的選用上,天然材料的選擇正在擴大,以減少對環境的污染。由于天然材料具有資源豐富、成本低廉、獲取方便等優點,因此成為理想的工業用原材料。在自修復防腐領域取得重大進展的條件下,人們逐漸可以利用自然中本身就有的優異結構來制備人們需要的防腐涂層。

2.3 環境友好型自修復涂層

面對當前制造業綠色、節能、環保的發展趨勢,我國船舶涂料企業要加大環保型自修復船舶涂層研發的投入力度,努力研發該領域的核心技術,生產出符合綠色環保要求的自修復涂層。根據前文的分析,可以預見船舶環保自修復涂層的未來發展方向是:(1)開發光誘導型疏水性船舶自修復涂層,以減少對環境的污染;(2)減少有毒物質在船舶涂料中的使用和防止有害物質的釋放,開發出環保型、不含防污劑的自修復型防腐涂料;(3)為降低油耗,開發出能減小船舶航行阻力的自拋光性防污、防腐涂料。

2.4 超疏水自修復涂層

由于船舶長期在潮濕的環境中使用,因此提升涂層的超疏水性和耐久性也成為船舶防腐研究領域的熱點問題。目前提高涂層耐久性的最常見方法是使涂層具備自我修復能力。實現涂層超疏水自修復的主要方式是制備出具有微納粗糙結構的自修復材料來修復低表面能深層的表面[43]。Zhao 等[44]通過將Si-HBPU 澆鑄到基底上的方便工藝,構建了超疏水涂層,并通過水分控制模型對其進行調控,然后將F-SiO2納米粒子均勻地種植到半固化Si-HBPU 表面,制備了一種環境友好型、附著力優異、超疏水的基體涂層。由于Si-HBPU 具有許多極性基團(如Si—OH),使得Si-HBPU 與F-SiO2納米粒子共價鍵合,利用硅醇基團與基材表面羥基化學鍵合,形成固體Si—O—Si交聯網絡。改性后的涂層表現出優異的機械特性,能夠在140 次砂紙磨損循環后保持超疏水性能。

3 結語

隨著人們在該領域研究的逐步深入,自修復涂層所面臨的缺陷會逐漸被改進,能應用在船舶防腐領域的自修復涂層的種類也會越來越多。在全行業響應綠色化工、低能減排號召的背景下,自修復涂層除了性能上的改進以外,會朝著低溫型、基于天然材料、環境友好型和超疏水的自修復涂層方向發展。雖然,當前大多數研究成果都停留在實驗室階段,但是也有些成果已經投入實際應用中,并顯示出可觀的效應。因此可以預見,船舶用自修復涂層在未來將迎來更加廣闊的應用前景。