乙基纖維素含量對PVDF共混微孔膜性能的影響

劉立新,趙曉非,賴家鳳,羅 萍,王恩勛,陳麗羽

(1.北部灣大學石油與化工學院,廣西 欽州 535011;2.利安隆(珠海)新材料有限公司,廣東 珠海 519090)

膜蒸餾(membrane distillation,MD)是一種特殊的分離過程,利用疏水微濾膜將待處理料液與滲透液隔開,靠透過組分在膜兩側溫度差產生的蒸汽壓差為推動力,膜孔中揮發組分以氣態透過,在滲透側凝結成液體,達到脫鹽等目的[1]。MD與其他壓力驅動膜過程相比,具有脫鹽率高(理論100%)、低溫及接近常壓下操作、可利用太陽能等低溫熱源的巨大優勢,常用于海水淡化、果汁及中藥濃縮[2]、分離乙醇[3]等,尤其在高鹽工業廢水處理[4-7]方面,MD 顯示出巨大潛力。

目前,低通量、膜潤濕是阻礙MD 工業化應用的主要問題,尤其是沒有專門的MD 用膜[8],仍沿用PTFE、PVDF、PP 疏水微濾膜。人們對MD 膜也做了大量的研究,其中以PVDF 共混膜研究最多,共混組分有聚丙烯腈、聚苯乙烯、醋酸纖維素、羥甲基纖維素、納米纖維素等[9-11],以及納米TiO2、SiO2、石墨烯、碳納米管等[8,12]。但多數研制PVDF 共混膜是以提高膜的親水性、減少有機物對膜的污染(如蛋白質過濾過程)為目的。這與MD 提高水蒸氣分子透過性目的不同,且這樣會使共混膜水接觸角降低(如PVDF/納米纖維素共混膜從81.4°降低至66.9°)[10],容易造成膜孔透水,對MD 不利。

改性纖維素有價格和環保優勢,且成膜性好,將其與PVDF 共混制膜的研究較多。目前,乙基纖維素(EC)膜主要用于食品包裝及藥品緩釋等。如高紅芳等[13]制備了改性二氧化硅/EC 復合膜,表面水接觸角可達145°且透濕性好;馬誠等[14]制備的EC/C60復合膜對CO2/N2、H2/N2氣體分離效果好,制備的EC/TiO2復合膜對H2和O2有較高滲透系數[15]。也有文獻將EC 與PVDF 形成兩層復合膜用于滲透汽化分離苯和環己烷[16],但未見將EC 與PVDF 共混制膜的報道。EC 成膜性好、氣體透過性好、具有疏水性,因此,將EC 與PVDF 共混制備MD 膜,具有提高MD 通量的可能性。本文將EC 與PVDF 共混制備微孔膜,并研究該膜的靜態透濕性以及MD 性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:聚偏氟乙烯(上海三愛富新材料股份有限公司);乙基纖維素M70(EC),化學純(國藥集團化學試劑有限公司);N,N-二甲基乙酰胺(DMAC),分析純(天津大茂化學試劑供應站);無水氯化鋰,分析純(天津市化學試劑三廠);無水氯化鈣,分析純(西隴科學股份有限公司)。

儀器:DF-101S 恒溫磁力攪拌器(鄭州實驗儀器公司);SF-SA 通量儀(杭州賽菲膜分離技術有限公司);MGC-HP 人工氣候箱(上海一恒科學儀器有限公司);YM-11 透濕杯(上海諾彩貿易有限公司);TGA/DSCI 同步熱分析儀(瑞士梅特勒-托利多);Nicolet IS20 FTIR 紅外光譜儀(美國);ZJ-6900 接觸角測量儀(深圳市方奧微電子有限公司)。

1.2 PVDF/EC 共混微孔膜制備方法

以PVDF 和EC 為成膜物質,DMAC 為溶劑,無水LiCl 為致孔劑,溶膠凝膠法制膜。80 ℃下將PVDF 干燥3 h,三角瓶中按比例加入DMAC、LiCl、EC,鑄膜液組成計算均以PVDF+DMAC 質量為分母。磁力攪拌溶解,加入PVDF 攪拌均勻,然后60 ℃攪拌溶解12 h,將所得鑄膜液在35 ℃下超聲脫泡1 h,再靜置48 h 進一步脫泡。

用間隙150 μm 的刮膜器刮膜,基板為光滑聚丙烯,停留30 s 后放入50 ℃蒸餾水凝固浴,30 min后轉入去離子水中浸泡48 h,然后用10%乙醇溶液浸泡48 h 以防止膜孔塌陷,最后自然晾干。

1.3 PVDF/EC 共混微孔膜性能測定方法

孔隙率:用重量法測定,用去離子水充分浸潤膜,稱量膜在干、濕狀態下的重量,孔隙率的計算見式(1)[17-18]:

式中,Pr表示孔隙率,%;W1表示濕膜重量,g;W2表示干膜重量,g。

平均孔徑:采用濾速法測定[19]。假定膜孔均為圓形通孔,且孔徑一致,孔垂直于膜表面,在一定時間和壓力下測定水通量,按式(2)計算膜的平均孔徑。來水(去離子水)流量30 L/h,壓力0.5 MPa,先將膜壓密1 h,待通量穩定后測定:

式中,F表示水通量,m3/(m2·s);A表示膜面積,m2;I表示膜厚度,m;ΔP表示壓強,Pa;μ表示水黏度,Pa·s;表示平均孔徑,m。

膜表面水接觸角:水滴5 μL,用接觸角測量儀測膜正面。同一片膜測量5 個點再取平均值。

透濕性:采用吸濕法測定,透濕杯直徑6 cm,膜透濕量按式(3)計算。

式中,WVT表示透濕量,g/(m2·d);Δm表示透濕杯吸濕前后質量差,g;S表示膜面積,m2;t表示試驗時間,h。

膜水通量測定:使用通量儀,來水(去離子水)流量30 L/h,壓力0.5 MPa,先將膜壓密1 h,待通量穩定后,稱量一定時間濾出水質量,按式(4)計算水通量:

式中,Jw表示水通量,kg/(m2·d);M表示測試時間內濾出水質量,kg。

MD 通量、脫鹽率的測定:用自制減壓膜蒸餾實驗裝置評價,膜組件自制,有效膜面積24 cm2(6 cm×4 cm),膜腔高度均為1 mm,處理水為配制的質量分數為3.5% 的NaCl 水溶液,溫度65 ℃,蠕動泵100 r/min。透過側真空度為0.03 MPa,串聯3 個蛇形冷凝管對蒸氣進行冷卻,冷卻水溫度20 ℃,裝置運行時間4 h。MD 通量按式(5)計算。鹽濃度用電導率儀測定,首先用去離子水配制一組不同濃度的NaCl 溶液測得標準曲線,測透過液電導率后從標準曲線計算鹽濃度,然后按式(6)計算脫鹽率。

式中,JMD表示膜蒸餾水通量,kg/(m2·h);Mw表示透過水質量,kg;x表示脫鹽率%;Cf表示料液側鹽水濃度,g/L;Cp表示透過側水鹽濃度,g/L。

2 結果與討論

首先,基于以下分析選擇將少量EC 與PVDF共混,來制備PVDF/EC 共混微孔膜。

(1)EC 有較好的成膜性能。纖維素是自然界中最大量的天然聚合物,化學結構穩定,是生物可降解的綠色環保材料。EC 是一種改性纖維素,化學式為[C6H7O2(OH)y(OC2H5)x]n,乙基取代度可變化,EC 與增塑劑等兼容性好、易于成膜,目前主要用在涂料、黏合劑、藥物緩釋、化妝品、食品等方面,也用于氣體分離,但作為過濾的膜材料的研究不多。

(2)EC 在水中不溶脹,且耐堿性好,不會顯著降低共混膜的疏水性能。

(3) 制膜液溶劑N,N—二甲基乙酰胺(DMAC)溶解一定氯化鋰后,能適量溶解纖維素,實驗也證明其可以溶解EC。

纖維素在DMAC/LiCl 體系溶解機理的一種解釋是:在溶解的過程中,纖維素首先與DMAC中的氮原子、羰基、Li+發生絡合作用,這個過程使Cl-以游離態存在,游離態的Cl-與纖維素上的羥基作用,導致纖維素分子中的氫鍵減少,最后被DMAC/LiCl 溶劑體系溶解。

(4)EC 與PVDF 分子結構差別較大,凝膠成膜過程中將產生微觀相分離,可能使共混膜的孔隙結構發生變化,使水蒸氣的透過性增加,這也是我們研究該共混膜的原因。

參考PVDF 微濾膜的制膜條件,鑄膜液中成膜聚合物PVDF 質量分數較低時,膜的孔隙率較高,但強度降低;隨PVDF 質量分數增大,膜強度提高,但膜致密層結構緊密通量降低,本文選擇PVDF 質量分數為15%。鑄膜液中致孔劑LiCl 含量增加,膜孔隙率隨之增大,但截留性變差,本文選擇LiCl 質量分數為5%、3%兩個濃度進行實驗。改變鑄膜液中EC 的量,研究EC 對PVDF/EC 共混微孔膜性能的影響規律,重點是對共混膜透濕性的影響。

2.1 EC 含量對膜參數的影響

2.1.1 對孔隙率的影響

膜中LiCl 含量分別為3%、5%時,鑄膜液中EC 含量對共混膜孔隙率的影響結果見圖1。隨著EC 含量的增加,膜的孔隙率基本上有較大提高,EC 含量為3%時都達到一個較大值,LiCl 含量為3%的膜孔隙率從37.87%增加到56.32%,LiCl含量為 5% 的膜孔隙率從 38.64% 增加到59.28%,EC 含量再增加膜孔隙率下降。原因是:雖然EC 與PVDF 在鑄膜液中呈均相,但凝固浴中成膜時,因二者分子結構差別較大,可能產生微觀相分離,使膜孔隙率增大[20],當EC 含量超過一定值時,分子間的自聚性增強,成膜聚合物濃度增大的作用占主導,使膜孔隙率減小。本實驗所得膜孔隙率偏低,是測試時用濾紙吸干膜表面水分時有一定擠壓導致濕膜質量低所致,但不影響數據對比的可信度。

圖1 EC 含量對共混膜孔隙率的影響

2.1.2 對膜平均孔徑的影響

鑄膜液中EC 含量對共混膜平均孔徑的影響結果見圖2。當EC 含量為3%時,LiCl 含量為3%的膜及LiCl 含量為5%的膜平均孔徑均最大,LiCl 含量為3%的膜孔徑從0.155 7 μm 增大到0.613 6 μm;LiCl 含量為5%的膜孔徑從0.222 7 μm 增大到1.011 4 μm,其變化趨勢與孔隙率基本相同。

圖2 EC 含量對共混膜平均孔徑的影響

2.1.3 對膜的水通量的影響

鑄膜液中EC 對共混膜水通量的影響結果見圖3。隨EC 含量的增加,LiCl 含量為3%及LiCl含量為5%時,膜的水通量均在EC 含量為3%時達到最大值后迅速下降。LiCl 含量為3%時,膜的水通量從536.96 kg/(m2·d)增加到12 592.95 kg/(m2·d)。LiCl 含量為5%時,膜的水通量從1 094.37 kg/(m2·d)增加到32 707.80 kg/(m2·d)。這與圖1、圖2中膜的孔隙率和平均孔徑變化規律基本相符。

圖3 EC 含量對共混膜水通量的影響

2.1.4 對膜潤濕性的影響

鑄膜液中EC 含量對共混膜潤濕性的影響見圖4,LiCl 含量為3%時,膜的水接觸角基本都高于純PVDF 膜,EC 含量為2%時,膜的水接觸角最高為103.57°。LiCl 含量為5%時,膜的水接觸角略低于純PVDF 膜,純PVDF 膜為92.52°,而EC含量為3%時,膜的水接觸角降低了2.53°。這表明適量的EC 與PVDF 共混制膜不會大幅降低膜的疏水性,這對MD 有利。

圖4 EC 含量對共混膜潤濕性的影響

2.2 EC 含量對膜的透濕量的影響

用透濕杯法研究膜的靜態水蒸氣透過性,EC對LiCl 含量為3%及LiCl 含量為5%時,膜的透濕量的影響結果見圖5。PVDF/EC 共混膜的透濕量均在EC 含量為1%與3%時有較高值。LiCl 含量為3% 時,純 PVDF 膜透濕量為8 795.70 g/(m2·d),EC 含量為1% 時,透濕量最高為10 243.34 g/(m2·d),EC 含量為3%時,透濕量為9 029.65 g/(m2·d)。LiCl 含量為5%時,純PVDF膜透濕量7 945.59 g/(m2·d),EC 含量為3%時共混膜透濕量最高為9 349.58 g/(m2·d)。

圖5 EC 含量對共混膜透濕量的影響

透濕杯實驗中,膜兩側的傳質推動力與MD過程相似,均為水蒸氣壓差,盡管測試膜透濕性時,微孔膜兩側沒有溫差,但其傳質動力依賴于膜層兩側的水蒸氣分壓差,不同之處在于,MD 的水蒸氣壓差是由溫差引起的,而透濕杯的水蒸氣壓差是杯內CaCl2持續吸收透過氣體中的水蒸氣而保持的。在一定程度上透濕量能反映水蒸氣在膜中傳質所受的阻力。由圖5可見在EC 含量分別為1%、3%時,水蒸氣在膜中傳質阻力較小。這證明少量EC 可提高PVDF 膜對水蒸氣的透過性。

2.3 EC 含量對MD 通量和脫鹽性能的影響

用減壓MD 裝置初步研究膜的性能,EC 對共混膜性能的影響結果見表1。LiCl 5%時膜的蒸餾通量總體略高于LiCl 3%時的膜。膜中EC 含量為0～3%時,通量均基本逐漸增加,脫鹽率均在99.9%以上,脫鹽效果較好;但膜中EC 含量為5%時,通量均大幅增加并且脫鹽率只有74.19%(LiCl 含量為3%時)和65.04%(LiCl 含量為5%時),說明膜潤濕透水。綜上所述,在實驗條件范圍,LiCl 3%及LiCl 5%時,鑄膜液中EC 最佳含量均為3%。

根據MD 通量N與膜參數的關系:N∝(式中:r為平均孔徑;τ為膜孔彎曲度;δ為膜厚;ε為孔隙率;α為當膜孔內傳質符合努森擴散時為1,符合黏性流時為2)[21],各條件下膜厚相近,假設膜孔彎曲度一致,表1中MD 通量結果與膜孔徑、孔隙率具有相關性,共混膜孔隙率、孔徑、水通量高的EC 含量、MD 通量也較高;在相同EC 含量,膜的水潤濕角低的條件下,膜孔也容易透水。由圖5可知,透濕量在EC 含量分別為1%、3%時較高;由圖3可知,MD 通量在EC 含量為3%時最優;說明膜的靜態透濕量與膜蒸餾通量變化規律不完全一致。

表1 EC 含量對減壓膜蒸餾通量和脫鹽率的影響

2.4 共混膜的快速傅里葉變換紅外光譜(FTIR)及熱重(TG)分析

對共混膜做FTIR 及TG 分析,能反映一些膜材質信息。圖6中,1 為PVDF,2 為EC,3 為3%含量的LiCl 和3%含量的EC 的膜,4 為5%含量的LiCl 和3%含量的EC 的膜。以指紋區IR 譜圖對比,3 與4 為EC 含量相同的共混膜,其譜圖完全一致。與純PVDF 的譜圖相比主要的出峰位置不變,譜圖略有變化。圖中標出了PVDF 的α 和β 晶型的出峰位置,未出現PVDF 的γ 晶型(波數在1 230、833、812、776、430 cm-1)[22-23],共混膜在不同波數處晶型的峰強度有差別。

圖6 共混膜的IR 譜圖

在圖7中共混膜在250～389 ℃、250～381 ℃及441～508 ℃有兩個失重過程,前者主要為EC分解,后者為PVDF 分解,純PVDF 膜只有441～508 ℃一個失重過程。

圖7 共混膜的TG 對比

3 結論

本文采用溶膠凝膠法制備了PVDF/EC 共混微孔膜,初步分析了膜的蒸餾性能,得到以下結論。

(1)共混膜的孔隙率、平均孔徑、膜的水通量,基本上是隨鑄膜液中EC 含量增加而先增加后減小,在EC 含量為3%時最佳。共混膜的水通量也有大幅提高,LiCl 含量為3%時,膜的水通量從536.96 kg/(m2·d)增加到12 592.95 kg/(m2·d),LiCl 含量為5%時膜的水通量從1 094.37 kg/(m2·d)增加到32 707.80 kg/(m2·d)。

(2)LiCl 含量為3%及LiCl 含量為5%的膜,水接觸角與純PVDF 膜比較,持平或略有下降,EC 對共混膜的疏水性影響不大,這有利于MD 的應用。

(3)共混膜的透濕量在EC 含量為3%時均有提高。與純PVDF 膜比較,LiCl 含量為3%時,膜的透濕量從8 795.70 g/(m2·d)增大到10 243.74 g/(m2·d),LiCl 含量為5%時,膜的透濕量從7 945.59 g/(m2·d)增大到9 349.58 g/(m2·d)。說明水蒸氣在膜中傳導阻力減小,這也有利于MD 的應用。

(4)膜中EC 含量在0～3%時,減壓MD 通量逐漸增加,脫鹽率均在99.9%以上,在實驗范圍內優選EC 含量為3%的膜。