鉀鹽種類及質量分數對卷煙紙裂解產物的影響

湯曉東，戴 路，蔣佳磊，彭鈺涵，陳曉水，帖金鑫，曹得坡，沈羽東，楊 君，朱書秀，王 輝

浙江中煙工業有限責任公司技術中心，杭州市西湖區轉塘鎮科海路118 號 310024

卷煙紙是卷煙產品中的主要輔料，主要由植物纖維、填料和添加劑組成，在卷煙抽吸過程中直接參與燃燒，對卷煙的燃燒性能、香氣和吸味均有直接的影響［1-3］。鉀鹽是一種重要的卷煙紙助劑，在抽吸過程中能改變卷煙的燃燒狀態進而影響燃燒所釋放出來的成分，最終影響卷煙的吸食品質［4-6］。近年來，隨著卷煙降焦減害需求的日益凸顯，行業內對卷煙紙纖維原料、卷煙紙及助劑等熱行為方面的相關研究逐步增多。王曄等［7］研究了木漿和全麻卷煙紙的熱失重和裂解行為，發現木漿卷煙紙裂解產物中苯及酚類物質較多且可能是造成其吸味較差的原因。龔安達等［8］采用透氣度檢測、同步熱分析和卷煙煙氣檢測3種方法研究卷煙紙助燃劑對卷煙紙和卷煙煙氣的影響，表明4 種檸檬酸鹽在一定程度上降低了卷煙主流煙氣焦油和CO 的釋放量，其中檸檬酸鉀降焦和降CO 的效果最為明顯；同時酸堿環境的改變對檸檬酸鉀的裂解產物有一定的影響［9］。此外，朱東來等［10］采用熱裂解對不同助劑卷煙紙的研究在一定程度上解釋了卷煙紙助劑降CO、降焦以及對卷煙吸味影響的原因。

研究卷煙紙的燃燒和裂解過程及產物的釋放規律，有助于了解煙氣中主要成分的釋放情況，對卷煙紙的設計也有現實指導意義。大多數研究采用的裂解技術均是常規的裂解方法，并不能很好地建立裂解成分與裂解溫度變化行為的關系。分段裂解分析可以有效地研究各階段裂解產物，避免常規裂解方法中因各裂解階段產物混合而導致分析困難的現象。目前，有關對卷煙紙分階段裂解的研究鮮見報道。熱重分析法（TG，Thermogravimetric method）和裂解-氣相色譜-質譜聯用分析法（Py-GC/MS，Pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry）已經廣泛應用于模擬卷煙及煙用材料的加熱或燃燒行為［11-13］。本研究中擬綜合利用TGA和Py-GC/MS兩種方法，分析卷煙紙的重要裂解過程，對其分階段裂解機制及化學成分的釋放進行分析，進而剖析不同鉀鹽助劑對卷煙紙裂解產物的影響，為卷煙紙助劑的選擇及產品的設計和品控提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

9種卷煙紙樣品纖維質量分數均為60%，碳酸鈣質量分數均為30%，添加的鉀鹽分別為乙酸鉀、磷酸鉀、蘋果酸氫鉀、酒石酸鉀和檸檬酸鉀，由中煙摩迪（江門）紙業有限公司提供。9 種卷煙紙鉀鹽陰陽離子質量分數（實測值）的具體信息見表1。

表1 卷煙紙樣品信息Tab.1 Information on cigarette paper samples

Pyroprobe 5250 型熱裂解儀（美國CDS 公司）；7890/5977A 型氣相色譜-質譜聯用儀（美國Agilent公司）；Netzsch STA 449 F3熱重分析儀（德國Netzsch公司）；XP205 型電子分析天平（感量0.000 01 g，瑞士Mettler Toledo 公司）；Cyclotec 1093 旋風式樣品磨［福斯華（北京）科貿有限公司］。

1.2 方法

1.2.1 熱重分析

將卷煙紙樣品剪成細小碎片（約1 mm2），置于密封袋中。所得卷煙紙試樣，供熱失重和熱裂解實驗使用。

熱失重實驗：稱取10 mg 左右的紙樣碎片置于氧化鋁坩堝中，放入同步熱分析儀中進行熱重分析。測試條件環境氣體為空氣，流速50 mL/min。

1.2.2 熱裂解分析

稱取卷煙紙樣品（2.0±0.1）mg 置于專用石英管中，然后將石英管裝入裂解儀中于空氣氛圍下分兩個階段進行升溫裂解。每階段結束后，裂解產物經捕集進行脫附進樣分析，檢測分析完成后再進行下一步裂解。采用NIST MS Search 2.3 譜庫對9 種卷煙紙樣品在兩個不同裂解溫度段下的裂解色譜圖進行檢索定性，以面積歸一化法定量。

（1）分段裂解的升溫程序

（2）GC/MS分析條件

色譜柱：DB-5 MS 毛細管柱（60 m×0.25 mm×1 μm）；進樣口溫度：280 ℃；分流比：Py1 階段產物分析，10∶1；Py2階段產物分析，50∶1；載氣流速：1.0 mL/min；升溫程序傳輸線溫度：280 ℃；離子源溫度：230 ℃；電離方式：EI；電離能量：70 eV；四極桿溫度：150 ℃；質量掃描范圍：35～650 amu。

2 結果與討論

2.1 熱裂解溫度的選擇

圖1為卷煙紙在空氣環境下的熱失重（TG）和熱失重速率（DTG）的曲線圖（以1～5號樣品為例）。可知，各卷煙紙樣品的熱失重過程相似，隨溫度的升高均經歷了4 個失重階段。這4 個階段與文獻［14］報道的一致，分別為起始階段、木質素和纖維素熱分解、焦炭氧化和無機鹽分解階段。9種卷煙紙主要的失重階段發生在162～612 ℃。綜合卷煙紙的TG 曲線和DTG曲線可知，9種卷煙紙第1階段水分與小分子揮發性成分的散失以及第4階段無機鹽的失重階段基本沒有差異。因此選擇350 ℃和550 ℃兩個溫度點對9 種卷煙紙樣品的主要失重階段（162～612 ℃）進行分段裂解研究。

圖1 1～5號卷煙紙樣品的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of cigarette paper samples No. 1-5

2.2 實驗條件的優化

卷煙紙裂解產物組分非常復雜，不同的氣相色譜分離條件會直接影響裂解產物的分離和相對含量。本研究中主要研究對比了分流比對產物分離和響應的影響。由圖2 可見，當分流比為50∶1 時，Py1階段的響應強度較小，得到的色譜峰信息較少；當分流比為10∶1 時，Py2 階段的響應強度明顯增大，但色譜峰形展寬嚴重，分離情況也相對較差。因此，綜合考慮兩個階段裂解產物的分離和響應，選擇在不同分流比條件下分析卷煙紙兩個階段的裂解產物。

圖2 卷煙紙樣品總離子流色譜圖Fig.2 Py-GC/MS total ion current spectra of cigarette paper samples

2.3 卷煙紙裂解產物分析

采用1.2.2 節的方法對9 種卷煙紙樣品進行裂解，每個樣品分別進行兩次平行實驗。為便于統計分析，將9種卷煙紙在Py1和Py2階段的裂解產物按化合物類型分類，結果見表2。

2.3.1 卷煙紙Py1階段產物分析

9 種卷煙紙Py1 階段共檢測出55 種裂解產物。由表2可見，9種不同卷煙紙的裂解產物主要以酮類［如2（5H）-呋喃酮、1,2-環辛烷二酮］、醛類（如丙酮醛）、酸類（如乙酸）、酯類（如γ-丁內酯）、醇類（如丙酮醇）化合物為主，其中酸類（主要為乙酸）和未知物［保留時間（RT）53.76 min］的質量分數最高。

表2 9種卷煙紙樣品裂解產物分類統計結果Tab.2 Classifications and statistics of pyrolysis products from nine cigarette paper samples （%）

對比9種不同卷煙紙Py1階段裂解產物，可以看出，不同的卷煙紙助劑及添加量對裂解產物的釋放量影響明顯：①添加蘋果酸氫鉀（3號樣品14.18%、8號樣品14.45%）、酒石酸鉀（4 號樣品14.12%、9 號樣品13.69%）和檸檬酸鉀（5 號樣品15.18%）的卷煙紙的裂解產物中酮類化合物質量分數相對較高，而添加乙酸鉀（1號樣品7.24%、6號樣品6.98%）和磷酸鉀（2號樣品12.11%、7號樣品12.50%）的卷煙紙裂解產物中酮類化合物的質量分數相對較低。②酸類化合物可以調節煙氣的酸堿度，使吸味醇和，而過量的乙酸使煙氣的刺激性增強，且對協調和余味均有不利影響［10］。添加乙酸鉀和磷酸鉀的卷煙紙（1 號樣品49.41%、2號樣品20.14%、6號樣品51.00%、7號樣品20.89%）的裂解產物中酸類化合物質量分數較其他卷煙紙明顯增加，基本是其他助劑的1～4 倍。③添加蘋果酸氫鉀、酒石酸鉀和檸檬酸鉀的卷煙紙裂解產物中醇類化合物的質量分數相對較高，與酮類的分析結果相似。④添加磷酸鉀、蘋果酸氫鉀、酒石酸鉀和檸檬酸鉀的卷煙紙的裂解產物中酯類化合物的質量分數較高。總體而言，在Py1階段，添加蘋果酸氫鉀、酒石酸鉀和檸檬酸鉀的卷煙紙可以產生更多有利于卷煙吸味的成分，而添加乙酸鉀和磷酸鉀可能對卷煙吸味產生負面影響。

為更好地對比鉀鹽種類和質量分數對卷煙紙裂解產物的影響，以9 種卷煙紙Py1 階段55 個裂解產物的相對百分含量建立矩陣，選擇SPSS中相關分析中的距離分析，采用皮爾遜相關系數計算9個樣品之間的相似度（表3）。

表3 9種卷煙紙樣品Py1階段（50～350 ℃）裂解產物的相似矩陣Tab.3 Similarity matrix of the first stage（50-350 ℃）pyrolysis products of nine cigarette paper samples

從表3可以看出，乙酸鉀（1號和6號樣品）、磷酸鉀（2號和7號樣品）、蘋果酸氫鉀（3號和8號樣品）、酒石酸鉀（4 號和9 號樣品）的相似度分別為0.999、0.984、0.946和0.993，可見卷煙紙中鉀鹽質量分數對卷煙紙裂解產物的影響程度不同。在一定范圍內，鉀鹽質量分數差異越大，卷煙紙裂解產物的相似度越低。檸檬酸鹽是卷煙企業最常用的助燃劑，經過項目組感官評吸發現，加入檸檬酸鉀使卷煙香氣豐富飽滿，雜氣減少、吃味舒適，感官質量總分提高最多。以5號樣品作為對照，其余8個樣品與5號的相似度結果分別為 0.714、0.963、0.985、0.985、0.688、0.953、0.964和0.984，可見除添加乙酸鉀（1號和6號樣品）的卷煙紙外，其他卷煙紙Py1階段的產物與對照樣5均較為相似。

2.3.2 卷煙紙Py2階段產物分析

9 種卷煙紙在Py2 階段的裂解產物分析結果表明，隨裂解溫度的升高，卷煙紙裂解產物種類進一步增加，產物變得復雜。在Py2 階段，除5 號卷煙紙檢測到75種裂解產物，其他樣品均檢測出74種裂解產物，裂解產物數量也在明顯增加。9種卷煙紙裂解產物主要以酮類（如1,2-環辛二酮、3-甲基-1,2-環戊二酮）、醛類（如丁二醛、3-糠醛）、酸類（如乙酸）、醇類（如丙酮醇）、酚類（如鄰苯二酚、對苯二酚）為主，其中丙酮醇的質量分數最高，其次是乙酸、未知物（RT 53.76 min）、1,2-環辛二酮、3-甲基-1,2-環戊二酮和3-糠醛。結果表明，隨裂解溫度的升高，裂解產物中酚類化合物顯著增加，同時出現了苯類和呋喃類化合物。呋喃類化合物可使卷煙煙氣產生烤甜香、焦木香和焦糖香［10］。一般而言，苯類化合物對人體有害，而酚類化合物對煙氣的香味有負面作用，表現出藥草氣、化學氣息和粗糙的吸味效果［15］。添加磷酸鉀的卷煙紙的裂解產物中酚類質量分數相對較高，分別為11.37%（2 號樣品）和10.43%（7 號樣品）。通過感官評吸發現，2號樣品的香氣沉悶、刺激大、余味差，這可能是裂解產物中酚類和苯類化合物質量分數較高導致的，與文獻［7］報道的結論一致。分別對比1號和6號樣品，2號和7號樣品，3號和8號樣品，4 號和9 號樣品可知，卷煙紙中鉀鹽的質量分數對酚類化合物的產生有一定影響。

由9種卷煙紙Py2階段裂解產物相似度結果（表4）可見，不同組間卷煙紙樣品Py2 階段裂解產物相似度較高，鉀鹽的種類和質量分數對卷煙紙Py2 階段的裂解成分整體影響較小。

表4 9種卷煙紙樣品Py2階段（350～550 ℃）裂解產物的相似矩陣Tab.4 Similarity matrix of the second stage（350-550 ℃）pyrolysis products of nine cigarette paper samples

2.3.3 綜合評價分析

文獻［10］表明不同卷煙紙助劑會對卷煙吸味造成不同程度的影響，但未對各升溫階段深入研究。本研究中由Py1和Py2階段裂解產物分析結果發現，鉀鹽的種類和質量分數對卷煙紙裂解產物的影響主要發生在Py1 階段，對Py2 階段影響較小。總體而言，添加蘋果酸氫鉀、酒石酸鉀的卷煙紙的裂解產物與檸檬酸鉀相似度較高，且各化學成分組成和質量分數差異較小。同時，感官評吸結果表明，添加蘋果酸氫鉀、酒石酸鉀的卷煙感官質量總分也相對較高。由此可見，不同卷煙紙在不同裂解階段產生的各化學成分的組成、質量分數、相對比例直接影響卷煙的香氣質量及感官質量，且每個裂解階段的影響程度可能會有所不同，具體情況還有待進一步研究。

3 結論

①9種卷煙紙在第一階段（50～350 ℃）的裂解產物主要以酮類、醛類、酸類、酯類和醇類為主，且組間存在不同程度差異。②9種卷煙紙在第二階段（350～550 ℃）裂解產物的數量和種類進一步增加，開始產生苯類和呋喃類化合物，同時酚類化合物的量較第一階段顯著增加；但整體而言，該階段裂解產物樣品間的差異較小。③卷煙紙裂解產物的不同表明所添加鉀鹽的種類和質量分數改變了卷煙紙的熱裂解狀態，進而會影響卷煙的感官質量。蘋果酸氫鉀、酒石酸鉀和檸檬酸鉀可使卷煙紙裂解產生更多有利于卷煙吸味的成分。