聚氯乙烯和碳納米材料復合研究進展

杜 穎，龐 磊，楊健根，許宏斌，劉 強

(1 四川省產品質量監督檢驗檢測院，四川 成都 610100；2 宜賓天億新材料科技有限公司，四川 宜賓 644600)

聚氯乙烯(PVC)是世界上最早實現工業化生產的合成樹脂之一，其具有較高的機械強度、抗腐蝕性、耐磨性以及優良電絕緣性等優點，廣泛應用于建筑、化工、煤炭、電子、汽車等行業[1]。但PVC的熱穩定性較差，在加工過程中易產生分解，限制了PVC材料的應用。據報道，在PVC基體中加入石墨(GT)[2]、石墨烯(石墨烯)[3-5]、氧化石墨烯(GO)[6-7]、碳納米管(CNT)[8-9]等納米碳材料不僅可以提升PVC的熱穩定性能，還能夠賦予PVC其他優異的性能，能夠極大地拓寬PVC的應用范圍，故本文對PVC/碳納米材料復合物的研究進行綜述，以期為氯堿行業相關企業提供參考。

1 聚氯乙烯/石墨復合材料

石墨的結晶格架為六邊形層狀結構，每層之間存在著微弱的范德華力，由于其獨特的性質，常被改性使用。膨脹石墨是石墨與強氧化劑同時置于濃硫酸中制備而成，具有成本低、導電性強、力學性能好的優點，與聚合物復合后，能夠增加聚合物的尺寸穩定性、導熱性、導電性及阻燃性能[10]。石墨具有優良的高導熱性，常被加入樹脂中作為一種導熱增強劑，大幅度提高材料導熱性能。

據報道，膨脹石墨添加到PVC基體中可大幅度提升樹脂基體的阻燃性能[11-12]，當添加量為5wt%時，PVC/膨脹石墨復合物的阻燃性可達到60%的磷酸酯的阻燃效果，最大放熱速率從純聚氯乙烯的325 Kwm-2下降到(63±23)Kwm-2[13]。這是由于復合材料中EG受熱膨脹對PVC的分解產生強烈的抑制作用導致的。PVC/GT復合材料在電池電極方面有應用的潛力[14]，PVC/GT復合電極半衰期超過了一個月，并且制作成本低廉、工藝簡單[15]。電極容量可達330 mA[16]。也有研究發現，在PVC/GT電極中添加Ni后，電極產生了靜電電荷耗散和電磁干擾屏蔽的作用，在與理論模型匹配的1～ 12 GHz頻率范圍內計算了電磁特性，發現PVC/GT/Ni納米復合材料的微波頻率為47 Db，表現出較高的雷達躲避屏蔽效率[17]。

王蘇煒[18]等研究膨脹石墨增強聚氯乙烯導熱復合材料，結果表明膨脹石墨以石墨微片分散在樹脂中，且板材導熱性能隨著石墨含量增加而增加。填充石墨在增加板材剛度時，板材的拉伸強度和彎曲強度隨著降低，當膨脹石墨含量達到15%時力學強度最佳。

2 聚氯乙烯/石墨烯復合材料

石墨烯因其具有縱橫比高、比表面積大、柔韌性好、阻燃性和導電性優異的特點，常被作為納米填料[19]。研究發現，在聚合物中添加石墨烯后，其耐磨性、機械性能、導電性能、導熱性都得到了很大程度的提升，石墨烯與樹脂材料復合制成產品后性能大幅度提高引起了行業的極大關注。

Wang等[19]采用熔融混合法制備了聚氯乙烯/石墨烯復合材料，測定了復合材料的耐磨性、微觀結構以及顯微硬度，實驗結果表明：復合物(1.2wt%石墨烯)的顯微硬度由13.14 Hv(純PVC)降低至9.6 Hv，這是由于石墨烯與PVC之間強烈的相互作用導致的；復合物(1.2wt% 石墨烯)的磨損率(7.18×10-6mm3N-1m-1)比純PVC的(1.62×10-5mm3N-1m-1)降低56%，這主要因為石墨烯的高比表面積和柔軟卷曲特性，賦予了硬質PVC更高的柔性，起到增韌作用，使得其在摩擦滑動過程中易于產生彈塑性形變，有效避免了脆性斷裂的發生和微裂紋的擴展，從而顯著提高了復合材料的耐磨性能。此外，改性石墨烯與PVC基體也會產生強烈的相互作用[20]。

采用溶液共混法制備PVC/石墨烯復合材料，并測定其機械性能、導電性能和熱性能，實驗結果表明，與純PVC相比，PVC/石墨烯(2wt% 石墨烯)的楊氏模量增加了58%，斷裂伸長率降低了85%(0.5wt% 石墨烯)，這說明復合物中石墨烯與PVC分子鏈之間產生了強烈的相互作用。也有研究表明，在PVC中添加1wt% 石墨烯后，其拉伸強度由24 MPa增加至 30 MPa，添加2wt% 石墨烯后，其拉伸強度增加至55 MPa。通過熱重分析發現，復合物出現兩個失重溫度范圍，第一個失重的溫度范圍為250～360 ℃，第二個失重溫度范圍為420～ 500 ℃[21]。

采用硅烷偶聯劑γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)對石墨烯進行改性，將改性石墨烯與PVC進行熔融混煉制備KH-石墨烯/PVC復合材料，實驗結果表明，KH570改性石墨烯后，石墨烯與PVC的相容性得到改善。隨著含量的增加，石墨烯/PVC復合材料的力學性能顯著提高，石墨烯/PVC復合材料(1.5wt%KH-石墨烯)的拉伸強度和斷裂伸長率分別比PVC增加了51.1%和65.73%。其熱穩定性和導電性能也顯著提高[22-23]。

雖然在PVC基體中添加石墨烯后性能有較大的提升，但是隨著石墨烯含量的增加，石墨烯在PVC基體中會出現團聚現象。為了解決這個問題，Yao等[24]采用n-BuLi將石墨烯接枝到PVC表面，實驗結果發現只需要添加極少量的石墨烯，復合材料的機械性能就能夠得到改善。此外，也有研究報道，Fe3O4納米粒子能夠改善石墨烯在PVC中的分散性，實驗結果表明，與聚氯乙烯/石墨烯(5wt%)(導電率為1.1×10-9S/m)相比，聚氯乙烯/石墨烯/Fe2O3復合材料(5wt%石墨烯/5wt% Fe2O3)導電率降低至7.7×10-4S/m[25]。

利用石墨烯對聚氯乙烯樹脂進行共混改性，對聚合物進行增強和增韌，改變復合材料性能。近些年利用石墨烯納米填充聚氯乙烯樹脂，在改變材料耐摩擦磨損方面取得了顯著成就。利用石墨烯優異的力學性能和高比面積特點，在防止材料鈍化裂紋、阻止裂紋發展成為大裂紋方面具有很大優勢，提高了材料的耐磨性能。可以改善樹脂導熱性能和抗靜電性能。

沈照千[26]對石墨烯、改性納米碳酸鈣、PVC共混復合材料進行研究，結果表明：石墨烯與聚氯乙烯相容性很差，在基體中容易出現堆疊、聚集，導致復合材料的力學性能下降；石墨烯可以提高材料的熱穩定性；石墨烯可以使復合材料具有一定的導熱、導電性能。

3 聚氯乙烯/氧化石墨烯復合材料

氧化石墨烯是石墨烯進行氧化處理后制備的，其表面含有-OH、-COOH等官能團，與PVC具有良好的相容性。氧化石墨烯復合材料包括聚合物類復合材料及無機類復合材料，已經成為研究熱點。除了優異電學能，氧化石墨烯的拉伸模量和極限強度也非常優異，導熱性好。與昂貴富勒烯和碳納米管相比，氧化石墨烯價格具有較大優勢。

Deshmukh等[27]采用膠體共混的方式制備了PVC/GO復合薄膜。SEM結果表明，GO在PVC基體中分散良好。用原子力顯微鏡(AFM)評測復合材料的表面光滑性，發現PVC中添加0.5wt% GO的表面平均粗糙度為(0.04±0.02)nm，而隨著GO含量的增加(～1wt%)平聚表面粗糙度增加。在PVC基體中添加GO會影響復合材料的潤濕性。隨著GO含量的增加，PVC/GO的接觸角減小[28]。此外，GO可增強PVC基體的機械性能。

Deshmukh and Joshi[29]采用膠體共混技術制備了PVC/GO復合膜。該復合物(3wt% GO)拉伸強度由41.99 MPa(純PVC)增加至54.43 MPa，楊氏模量由429.45 MPa(純PVC)增加至664.46 MPa，而斷裂伸長率由231.63%(純PVC)降低至73.95%，這是由于GO與PVC之間產生強烈的相互作用導致的。也有報道指出，PVC/GO復合材料有應用于電子材料的潛力[29]，在PVC中添加0.5wt%～3wt%的GO，其Q因子從22%增長至100%，共振頻率也從30 MHZ增加到100 KHZ[30]。

在通常條件下，非常低含量氧化石墨烯可以明顯改善聚氯乙烯樹脂的摩擦性能，在聚氯乙烯與氧化石墨烯共混改性方面研究內容較少，主要集中在工程塑料與氧化石墨烯方面的研究。在改善材料導熱和導電性能方面，氧化石墨烯也具有較好的作用。

4 聚氯乙烯/碳納米管復合材料

碳納米管是一維空心圓柱形碳，直徑只有幾納米，長度可達幾微米。每個CNT都是通過六邊形體系共價連接的。CNT具有良好的機械強度和高導電或半導體性能，被廣泛運用于汽車、納米電子、航空航天等領域。PVC/CNT復合材料的性能受表面接觸、附著力、制備方法以及CNT在基體中的分散性等多種因素的影響[31]。CNT在PVC中界面不相容為PVC/CNT復合材料處理的難題，常用熔融加工，原位聚合，超聲分散等技術增加CNT在PVC基體中的分散性[32]。此外，酸化CNT也是提高PVC與CNT相容性的一種途徑。PVC與磷酸化多壁碳納米管(p-MWCNT)復合后，MWCNT均勻分布在PVC基體上，呈纏結連接，并且與未酸化的CNT/PVC相比，p-MWCNT/PVC的熱穩定性明顯提升。Salavagione等[33]在可溶性有機溶劑中制備PVC/MWCNT納米復合材料，實驗結果發現復合材料的玻璃化轉變溫度升高了。

CNT是一種已知的吸波材料。因此，研究人員在PVC基體中添加CNT以改善復合材料的吸波性能。Hou等[34]合成了PVC/MWCNT和PVC/MWCNT-la(NO3)3復合材料，該復合材料以PVC為基體，MWCNT或MWCNT—la(NO3)3為波的吸收體，結果表明，摻La(NO3)3后，MWCNT(6wt%)的吸收帶寬增加了b-10 dB或N90%，同時反射損耗的吸收峰降低。因此，添加La(NO3)3可以改善微波吸收復合材料的性能。但隨著添加量的增加(8wt%)， Li3+離子會導致酸化CNT的團聚，從而使得微波的吸收減弱。

碳納米管具有高模量和高強度，在高應力作用不容易發生脆性斷裂，碳納米管優良的導電性能賦予其可以應用于生產聚氯乙烯/碳納米管導電復合材料。碳納米管還能改善樹脂的耐熱性、耐降解性等。

5 結 語

在PVC中添加碳納米材料后可以賦予PVC優異的機械性能、耐磨性能、電磁性能、耐熱性能，極大地拓寬了PVC的應用范圍，必定是PVC材料未來發展的主要方向之一。復合材料的研究將圍繞著以下幾個方向進行：

(1)在現有基礎上對復合材料的機械性能、耐磨性能、電磁性能、耐熱性能等性能進一步深入研究，以期實現產業化。

(2)尋找PVC/碳納米材料新的應用方向，在現有提高復合材料導熱性、導電性、耐磨性以外領域發現新用途。

(3)針對PVC與碳納米材料相容性問題，篩選不同的界面增強劑，以提高碳納米材料在PVC基體中的相容性。