淺析聚氯乙烯糊樹脂特性及其應用領域

（新疆天智辰業化工有限公司，新疆石河子市，832012） 李德義

關鍵字 聚氯乙烯；糊樹脂；增塑糊；加工

聚氯乙烯糊樹脂是由微懸浮聚合、乳液聚合、混合法微懸浮和乳液種子聚合而成，由于聚合工藝的不同而呈單峰或雙峰分布。初級粒子粒度微細（大小0.1～2.0μm），在噴霧干燥過程，初級粒子形成團聚，粒徑變大（大小15～50μm）。聚氯乙烯糊樹脂本身具有不流動性，按照一定比例與增塑劑混合后經充分攪拌后“崩解”為一次粒子，形成較為穩定的懸浮液，即聚氯乙烯糊料，亦稱作聚氯乙烯增塑糊、聚氯乙烯溶膠，該懸浮液經過特定的加工工藝最終加工成不同的制品。

聚氯乙烯糊樹脂工業的發展，促進了其加工行業的發展，增塑糊僅經加熱工序就能變成制品的方法。聚氯乙烯糊樹脂配置方便，性能較穩定、使用方便、制品性能優良、化學穩定性好，具有一定的機械強度、易著色等，因此被廣泛應用于人造革、搪膠玩具、軟質商標、墻紙、油漆涂料、發泡塑膠等的生產[1]。

1 聚氯乙烯糊樹脂發展簡史

在聚氯乙烯糊樹脂的發展歷程上，最先應用于工業化生產的是乳液連續聚合，用乳液連續聚合生產出來的乳膠粒徑小于0.1μm，由于該法生產的樹脂流動性較差，用途受到了很大的限制，只能與通用型懸浮法樹脂摻混生產硬制品。隨著乳液間歇聚合樹脂的問世，迅速開拓了糊樹脂的市場，間歇聚合具有良好的糊流動性和穩定性。連續和間歇乳液聚合又可分為無種子聚合和種子聚合。

隨著發泡壁紙和地板的興起，促進了聚氯乙烯糊樹脂的生產技術的開發。法國阿托公司1966年開發了一步微懸浮法即MSP-1，由于該法的樹脂不能用于高剪切速率的加工，該公司于1972年又開發了二步微懸浮法即MSP-2，是先制備5%的微懸浮種子，然后在進行微懸浮聚合，通過該方法改進了粒徑分布。1974年該公司又開發了三步微懸浮法即MSP-3，是將5%微懸浮種子和5%乳液法種子共同進行微懸浮聚合，從而使聚合的糊樹脂粒徑呈雙峰分布。

美國西方化學相繼開發法出了混合法工藝的糊樹脂，第一步使用乳液法生產糊樹脂的種子，第二步使用微懸浮法進行聚合反應。聚合反應在微滴中進行，產品乳膠粒度呈雙峰分布。

2 目前聚氯乙烯糊樹脂生產企業及其工藝特點

我國聚氯乙烯糊樹脂的工業始于20世紀50年代，有8 個生產企業，生產規模為100～500t/a，生產工藝主要以種子乳液法為主，只能生產3 個型號的樹脂[2]。隨著我國經濟的快速增長和人民生活水平的不斷提高PVC糊樹脂的需求出現了較快的增長，造成PVC 糊樹脂生產企業出現了井噴式的發展。2016年PVC 糊樹脂總產能達到了118 萬t，產能主要分布在華北及華東地區，這兩個地區占到總產能的54.6%[3]。其中微懸浮法生產的糊樹脂主要有8家生產企業：新疆天業、沈陽化工、唐山三友、湖北山水、山東朗暉、內蒙晨宏力、江蘇康寧、寧波臺塑。種子微懸浮法生產的糊樹脂主要有3 家生產企業：安徽天辰、內蒙古伊東東興、青海鹽湖海納。種子乳液法樹脂主要3家生產企業有：內蒙君正、寧夏英力特、江蘇康寧。混合法生產的糊樹脂主要有1 家生產企業：新疆中泰。

3 聚氯乙烯增塑糊的配制及特性

PVC乳液樹脂、微懸浮樹脂和摻混樹脂很容易在增塑劑中分散制糊，通常，將這些樹脂用高速攪拌機攪到增塑劑中就可成糊，而聚氯乙烯在100℃時受熱就會分解出氯化氫或斷鏈降解，為此需在聚氯乙烯增塑糊配方體系中加入穩定劑。PVC 糊樹脂、增塑劑、熱穩定劑構成了配方體系的必要成分。根據制品的性能及應用領域，可選擇性添加填料、摻混樹脂、著色劑、發泡機、阻燃劑等其它加工助劑。

增塑糊在加工過程中，通常經歷凝膠和熔融兩個過程。增塑糊在常溫下，具有一定的流動性。當增塑糊受熱時，增塑劑逐漸滲透到樹脂顆粒中，樹脂顆開始溶脹，直到所有的樹脂顆粒都完全吸收增塑劑，這時增塑糊就失去了流動性，達到凝膠態。當溫度繼續升高時，樹脂開始熔融，一般當溫度達到160℃以上時，PVC分子鏈均勻溶解在增塑劑中，達到熔融態，這一過程為增塑糊的熔融過程。當處于熔融態的增塑PVC物料冷卻下來，就具有了軟質PVC的各種性能。

增塑糊的流變特性、凝膠化溫度和時間、熔融溫度和時間往往決定了加工過程的加工形式、加工溫度和加工時間等加工條件。不同聚合工藝的增塑糊具有不同的流變特性，聚氯乙烯糊樹脂的分子量和分子量分布則決定了凝膠化和熔融的時間和溫度。因此，應根據制品特性選擇與加工相適應的聚氯乙烯糊樹脂。

4 聚氯乙烯糊樹脂加工及應用

聚氯乙烯糊樹脂成型加工工藝與普通樹脂相比，具有加工工藝簡單；設備投資少；模具簡單便宜；可制成特別形狀；發泡容易；制品受熱次數少，并可以少量多品種地進行生產。缺點為配方復雜；制品透明性能差、電性能、耐水性能差；不能做成硬制品[1]。PVC糊樹脂制品根據加工工藝可以分為浸塑、搪膠、滴塑、涂布和燒結成型等。

4.1 浸塑行業

浸塑行業主要是生產PVC糊樹脂手套，其中一次性防護手套是糊樹脂手套市場份額最大的一個行業。同時中國也是全球主要的PVC 手套的生產大國，出口量在80%以上。一次性防護手套按照用途可以分為醫療級和非醫療級手套。因此需使用手套專用料，增塑劑及穩定劑也應使用無毒的品種。目前滿足一次性手套行業要求的只有一步微懸浮法生產的樹脂，如：沈陽化工、內蒙晨宏利、唐山三友、山東郎暉和新疆天業的樹脂等。

一次性手套采用浸塑工藝。是在不銹鋼或陶瓷模具浸漬上PVC 增塑糊，經過自然垂滴過程，去掉多余的增塑糊，然后進入加熱的烘箱中進行凝膠化處置。完成凝膠化的增塑糊具備橡膠的柔彈性。生產過程如下：將配置好的糊料經抽真空注入專用料槽內。將成型的模具加熱到150℃，浸入浸膠槽內，經過自然垂滴后進入220℃的烘箱內塑化。通過冷卻后脫模包裝。

經過配置好的增塑糊須經真空脫泡、過濾、靜置后方能使用。增塑糊的料槽溫度不應該超過55℃。攪拌時拌料槽溫度控制在40℃以下。超過55℃會導致PVC 料結晶凝膠。溫度過低漿料粘度比較高不容易混合均勻，溫度低時PVC原料當中的分子運動速度就會減慢不利于分散。根據手套克重，嚴格控制增塑糊的粘度。增加降粘劑加入量增塑糊粘度就會降低，手套克重也會減輕；相反降粘劑加入量少時粘度就會高，手套克重就會高些。

4.2 搪膠行業

搪膠行業占據較大份額的是玩具行業，該行業軟制品幾乎全部由PVC糊樹脂制得。近年來，中國玩具產品成為全球最大的出口地，且出口量呈逐年的增加趨勢。另外，PVC玩具生產設備投資相對較少，操作簡單，加上國內外需求的增加，玩具生產企業不斷增加，拉動了PVC糊市場的需求。

搪膠行業主要采用旋轉成型，將定量的增塑糊加入模具中，該模具被加熱到規定的溫度，模具開始旋轉，產生縱橫向的滾動旋轉，使物料熔融塑化并借助自身的重力作用均勻地布滿模具型腔的整個表面，待冷卻固化后脫模即可得到中控的制品。該制品幾乎無內應力，不易發生形變、凹陷等[4]。

經過配置好的增塑糊須經真空脫泡、過濾、靜置后方能使用。在向模具灌注糊料時要注意模具及增塑糊的清潔，以使整個模具被增塑糊充填均勻，同時還需對模具稍加震蕩，排除氣泡。配制的增塑糊粘度要合適，在灌入模具后整個型腔都能充分潤濕并使制品表面上細微的凹凸或者花紋清晰顯現。如果粘度過大，則達不到這種要求，如果粘度太低，則制品厚度太小，容易留下細小的孔洞。

4.3 滴塑行業

滴塑行業是利用聚氯乙烯糊樹脂具有熱塑性高分子材料狀態可變的特性，即在一定加工條件下具有觸變性，該方法通過注射器經過一定的壓力擠出，使其在黏流狀態下按要求塑造成設計的形態，然后在高溫下固化成型。PVC 滴塑可以制成滴塑鞋、鞋墊、托鞋底、商標、鑰匙玩具、兒童頭花、汽車內裝飾等系列產品。

經過配置好的增塑糊須經真空脫泡、過濾、靜置后方能使用。糊料粘度放置一定時間后不應出現太大的經時變化。經快速擠出后，不應出現流動不暢的現象。

4.4 涂布行業

涂布行業是將糊狀膠料通過涂刮機直接涂覆到基布或離型紙上，然后進入烘箱熔融塑化，再經過壓花處理，冷卻定型等工序，制得各種制品。通過該工藝可生產出人造革、運動地板、篷布、壁紙、廣告布等系列產品。

配制的糊料須經過濾后方能使用，若生產發泡型制品，糊料則不需要經過真空脫泡處理。在選擇糊樹脂時要考慮增塑糊的的流變性能，要求增塑糊在低剪切速率下粘度不易過高，在高剪切速率下粘度適中。在加工剪切速率下增塑糊最好為牛頓流體和輕微的假塑性流體。

4.5 燒結成型

燒結成型是利用PVC樹脂顆粒通過燒結成型，加工制成的一種疏松多孔絕緣的片狀物體。將樹脂粉與再生料按照一定比例混合均勻，并加適量水，使樹脂均勻地通過燒結傳送帶，進入燒結爐內燒結。通過該工藝可生產鉛蓄電池內的隔板。

由于原料單一，產品的質量直接依賴于樹脂的質量。理想的隔板用PVC 樹脂，粒徑應呈單峰分布，80%的粒徑集中在30μm左右，過大或過小的粒子不能超過10%～20%；要求PVC 樹脂分子量要相對集中，分子鏈支化度要低；不應含有過量的乳化劑；同時要求樹脂的熱穩定性要較高。

5 結語

聚氯乙烯糊樹脂是一種特殊用途的樹脂，它與通用型樹脂在使用行業上有很大的區別。不同聚合工藝生產出的糊樹脂，其粒徑分布、增塑糊的流變特性、制品發泡特性等都有很大區別，無法實現一種糊樹脂應用于所有的行業。隨著PVC 糊樹脂加工方法的不斷改進以及應用領域的不斷開拓，國內糊樹脂生產企業應不斷改進糊樹脂生產技術和工藝合成，生產出能夠與客戶加工與制品相適用的專用樹脂。