兩種實驗室方法模擬艦載平臺環境下航空電路板的腐蝕行為

賈潤川，李 明，朱 蒙，陳 宇，李 剛，駱 晨

（1.中國航空綜合技術研究所，北京 100028；2.中國航發北京航空材料研究院，北京 100095）

艦載平臺環境被認為是最嚴酷的腐蝕環境，不僅會受高溫、高濕、高鹽霧的海洋大氣環境的影響，還會受到艦船、艦載機等的動力系統排放的尾氣中所含的SO2、NOx等氣體的污染[1]。使用中性鹽霧、酸性鹽霧試驗方法往往無法準確復現艦載機材料、防護工藝等在艦載平臺環境下服役時出現的腐蝕損傷問題，因此，美海軍于20 世紀70～80 年代提出了鹽霧/SO2試驗方法[2]。相關研究顯示，該試驗方法對于典型航空用金屬材料（4130高強度合金鋼鍍鉻、40Cr-Ni-Si合金鋼鍍鎳、2Al2鋁合金導電氧化等）、橡膠材料（乙丙橡膠、丁腈橡膠）等在外場艦載平臺環境下的腐蝕行為具有更好的相符性[3-4]。

艦載平臺上，除結構材料、橡膠材料外，電子產品暴露出的腐蝕問題也越來越突出[5]。目前，已有的相關研究大部分都是基于海洋大氣環境，而對艦載平臺下的電子產品腐蝕問題的研究卻相對較少。相關研究表明，我國現有標準中的中性鹽霧試驗方法對電路板的腐蝕損傷與海洋大氣環境相比，具有一定的相似性，但并不能完全模擬電路板在海洋環境中出現的破壞行為和規律[6-7]，加之艦載平臺與海洋大氣環境因素存在差異，研究艦載平臺下電路板的腐蝕失效機制，探索鹽霧/SO2試驗方法是否適用于模擬艦載平臺環境下電子產品的腐蝕行為，是1個亟需解決的問題。

本文主要以2 種航空電路板為研究對象，開展隨艦暴露試驗、干濕交替酸性鹽霧試驗，并且參照美標ASTM G85 標準開展了鹽霧/SO2復合試驗，對比了3種試驗條件下電路板的腐蝕行為與機制，對于實驗室加速試驗條件的選用具有重要指導意義。

1 試驗

1.1 試驗對象

文中選用的試驗件為2 種專門設計的航空電路板。第1種為印制板（printed circuit board，PCB），其包括多個串聯的鍍通孔（plated through holes，PTH）、叉指電極等，表面涂覆聚氨酯涂層；第2 種為功能板，其包含Flash 存儲芯片、電平轉換芯片、微處理器（CPU）等，具有存儲與讀取信息的功能，表面也涂覆聚氨酯涂層。

為更好地說明電子元器件的腐蝕失效問題，在功能板中盡量采用塑封器件，其中：Flash 存儲芯片使用AMD 公司的AM29F040B-90JI，封裝形式為PLCC32塑封；電平轉換芯片使用 TI 公司的SN74LVC4245APW，封裝形式為SSOP24 塑封；CPU使用TI 公司的TMS320F28335ZJZA，封裝形式為BGA176金屬封裝。

1.2 試驗條件

本文中使用的3種試驗條件如表1所示。

表1 本試驗使用的3種試驗條件Tab.1 Three test conditions used for this test

印制板和功能板在各條件下的試驗安排如表2所示。所有試驗件在試驗時均不通電。

表2 印制板和功能板的試驗安排Tab.2 Test arrangements for PCBs and functional boards

1.3 試驗檢測

在本試驗中，使用數碼相機和體視顯微鏡拍攝記錄試驗件的腐蝕外觀，表面微觀形貌使用Quanta400型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，使用Link2SISI 能譜儀（EDS）對樣品表面的腐蝕產物元素組成進行分析。

印制板叉指電極的絕緣電阻使用飛針測試機（設備編號SN066500/SN296500）在500 V 電壓下測量。功能板的信息讀取功能的測試方法為：通過功能板自帶的RS232接口將功能板安裝于相應的測試板上，外接電源與控制計算機，通過串口調試助手輸入指令調取功能板的自測試功能。

2 試驗結果

2.1 印制板在3種環境下的失效

2.1.1 隨艦暴露試驗

隨艦暴露試驗后，印制板上的典型鍍通孔、叉指電極的外觀如圖1 所示。暴露6 個月后，鍍通孔的內邊緣出現少量白色腐蝕產物，鍍通孔的表面、鍍通孔之間的表面導線、叉指電極表面都并未出現明顯變化，經測試，叉指電極的絕緣電阻超過9 999 MΩ，與初始值相同；暴露12 個月后，印制板的整體腐蝕程度加重，鍍通孔內邊緣的腐蝕產物更多，且鍍通孔表面出現腐蝕，腐蝕產物的顏色為淡黃色。兩鍍通孔間的表面導線有一部分顏色變深，如圖1 c）中左側部分所示，推測為內部已發生腐蝕。叉指電極的表面未出現明顯變化，經測試其絕緣電阻仍超過9 999 MΩ，但位于印制板上其他部位的多處表面導線在邊緣處發生腐蝕，并且已有部分翹起，典型形貌如圖2所示。

圖1 隨艦暴露試驗后印制板上的鍍通孔和叉指電極的腐蝕形貌Fig.1 Corrosion morphology of PTHs and interdigital electrodes on the PCB after the shipboard exposure test

圖2 隨艦暴露12個月后印制板表面導線的腐蝕形貌Fig.2 Corrosion morphology of surface conductors on the PCB after shipboard exposure test for 12 months

2.1.2 實驗室模擬試驗

2種實驗室加速試驗192 h后，印制板上鍍通孔和叉指電極的外觀如圖3所示。

圖3 2種實驗室試驗192 h后印制板上的鍍通孔和叉指電極的腐蝕形貌Fig.3 Corrosion morphology of PTHs and interdigital electrodes on the PCB after two laboratory tests for 192 h

干濕交替酸性鹽霧試驗后：印制板整體顏色為偏藍色，特別是表面導線部位的變化最為明顯；但鍍通孔的表面及內部邊緣仍保持金屬光澤，并未發生腐蝕。從叉指電極的外觀來看，其也未發生腐蝕，絕緣電阻超過9 999 MΩ。

鹽霧/SO2復合試驗后，金屬鍍通孔的內邊緣出現大量白色腐蝕產物，鍍通孔表面顏色變深，且發生明顯的腐蝕。與鍍通孔相連的表面導線也有部分顏色加深，其中1 個叉指電極中與鍍通孔相連的表面導線發生了腐蝕，該部位放大后的形貌如圖4 所示，經測試，其絕緣電阻仍超過9 999 MΩ。

圖4 鹽霧/SO2復合試驗192 h后表面導線的腐蝕形貌Fig.4 Corrosion morphology of surface conductors after salt spray/SO2 complex test for 192 h

2.2 功能板在3種環境下的失效

對隨艦暴露試驗后的功能板進行信息讀取測試，結果表明，部分存儲芯片出現了故障。其中，隨艦暴露6個月的6個功能板中有4個功能正常，另2個讀取的通道中的文字出現亂碼，具體表現為：有1個功能板讀取的第1 個通道文字正常，第2 個通道中的部分文字變為亂碼；另1 個功能板讀取的2 個通道中的全部文字幾乎都變為亂碼，且兩通道的亂碼完全相同。暴露12個月的6個功能板中有5個功能正常，1個功能板讀取的第1 個通道文字正常，第2 個通道的部分文字變為亂碼。

在2 種實驗室加速試驗過程中，對功能板進行信息讀取測試，結果表明：干濕交替酸性鹽霧試驗的功能板在整個試驗周期內均可保持功能正常；鹽霧/SO2復合試驗192 h后，其中1個功能板的第1個通道讀取正常，第2個通道的部分文字為亂碼。

隨艦暴露試驗與2 種實驗室試驗結束后，功能板上Flash存儲芯片、CPU等的引腳外觀如圖5所示。

圖5 隨艦暴露試驗12個月和2種實驗室試驗192 h后功能板上CPU和芯片引腳的外觀Fig.5 Appearance of the CPU and chip pins on the functional board after shipboard exposure test for 12 months and after two laboratory tests for 192 h

可以看出：隨艦暴露12 個月后，由于外部機箱的遮蔽作用，電子元器件引腳均未發生嚴重腐蝕，僅存儲芯片與電平轉換芯片的引腳外表面出現少量淡黃色物質；干濕交替酸性鹽霧試驗后，電子元器件的外觀、引腳均未出現明顯腐蝕；而鹽霧/SO2復合試驗192 h 后，CPU 的外露金屬的尖端變黑，存儲芯片和電平轉換芯片的引腳出現淡黃色物質，電平轉換芯片的少數引腳變為黑色。

3 分析與討論

3.1 印制板的試驗結果對比分析

3.1.1 隨艦暴露試驗

印制板鍍通孔為在基底上的銅質焊盤，焊盤表面為1 層薄錫鉛合金焊膏層，焊盤外引出銅質表面導線。表面導線為印制板基底上的1層銅箔。除鍍通孔外，表面導線及印制板基底都被1 層阻焊層覆蓋。此外，印制板表面整體涂有聚氨酯涂層。

隨艦暴露試驗后，腐蝕相對不嚴重的典型鍍通孔的微觀腐蝕形貌如圖6 所示，可根據此形貌推斷鍍通孔腐蝕發生與發展的過程。

圖6 隨艦暴露試驗后的鍍通孔微觀腐蝕形貌Fig.6 Microscopic corrosion morphology of PTH after shipboard exposure test

在鍍通孔的內邊緣、外圓周的溝中都出現了腐蝕產物，說明這2 個位置的涂層最容易在腐蝕環境的作用下出現破損進而使腐蝕性介質進入，導致縫隙腐蝕。相關研究表明，電路板中發生縫隙腐蝕后，內部Cl-及H+濃度隨著縫隙深度的增加而增大，導致縫隙腐蝕不斷向內部擴展[8]。

外邊緣處涂層破損可歸因于涂層自身缺陷和外界環境因素2方面。涂層自身缺陷可能是由于涂層下方存在縫隙，從而影響了涂層的附著、厚度及應力狀態；而在鍍通孔的內緣，涂層容易破損主要與此處的曲率變化較大、涂層容易產生縱向裂紋有關[9]。

對于外界環境因素，對比2種實驗室試驗結果，表明，當環境中存在SO2時，有機涂層更容易出現防護失效[10]，這可能與以下3個原因有關。

1）常溫常壓下，SO2在水中的溶解度可達40 ∶1，因此，在高濕度環境下，SO2能夠在試樣表面液膜中大量溶解，形成酸性環境。從環境應力分析結果來看，SO2在試樣表面溶解后，液膜的pH 值比干濕交替酸性鹽霧環境中試樣表面沉積形成的液膜pH值更低，并由此加快了高聚物材料的老化降解，致使涂層屏蔽性能降低。2）相對于水溶液中的硫酸根離子，SO2不但在高聚物中更加容易擴散，而且能溶解在聚合物中，甚至與聚合物中某些基團發生反應，最終加速涂層的老化。3）當外界腐蝕介質穿透涂層滲入涂層/金屬界面處時，由于SO2在水中的溶解度要比氧高出許多倍，SO2代替氧進行陰極去極化過程，加速界面涂層解黏和金屬腐蝕。

對鍍通孔腐蝕產物部位的能譜進行分析，結果為：O 為73.92%，Si 為0.84%，S 為2.49%，Cl 為2.20%，Cu為1.30%，Sn為16.62%，Pb為2.63%。該結果表明，鍍通孔的腐蝕產物主要為表面錫鉛合金的腐蝕產物。此外，在腐蝕產物中Cl和S的原子百分比分別為2.20%和2.49%，表明有鹽和含硫物質參與了腐蝕反應。其中，Cl可能主要來自海洋的鹽霧。在電子元器件中，為避免腐蝕含銀器件，印制板的基體和阻焊層中均嚴格控制S含量在0.5 ppm以下[11]，因此，S極有可能來源于外部環境，在艦載平臺環境下，其來源應該為燃油尾氣中的含硫氣體（主要為SO2），表明SO2參與了艦載平臺環境下的腐蝕反應。元素分析中還含有少量Si，該試驗件暴露環境為半密封塑料小機盒，因此，Si 的來源可能為大氣中的灰塵或降水中的雜質[12]。相關研究表明，灰塵顆粒的聚集不僅有利于電路板表面水分吸附，而且還可減緩水分的脫附，加速電路板的腐蝕過程[13]。

有機涂層破損后，腐蝕介質進入內部，將使金屬導線或鍍通孔發生縫隙腐蝕，該腐蝕類型機制存在自催化作用，可加速腐蝕進程。縫隙腐蝕發展過程如圖7 所示。下面以表面導線為例，介紹艦載平臺環境下印制板中的腐蝕過程與機制（鍍通孔同理）。

圖7 縫隙腐蝕發展過程示意圖Fig.7 Schematic diagram of the development process of crevice corrosion

如圖7 a）所示，因有機涂層（包括阻焊層）在金屬與印制板基板之間存在高度差從而導致了涂層在該部位容易出現薄弱部位，這將成為防護的薄弱環節。當水分、氧氣、腐蝕性介質通過滲透或通過涂層的局部裂紋到達金屬/有機涂層界面后，會形成非連續或連續的水相。此后，由于界面處水分子的介入，導致有機涂層濕附著力的持續降低，水在界面處的聚積，會產生側向壓力，由于涂層在光滑的導線表面屬于弱濕附著力體系，側向壓力大于濕附著力，水會向側向發展從而引起涂層逐漸從導線表面剝離。這樣，在涂層和導線之間，就形成了狹小縫隙結構，縫隙內填充了含有氧氣和腐蝕性離子的電解液，如圖7 b）所示，縫隙內部與外界的物質交換則沿著涂層的局部開裂擴散進行。Cl-在導線表面金屬鈍化膜的缺陷處優先吸附和積累，由于Cl-具有較強的穿透性，鈍化膜薄弱區域被溶解破壞，使局部的金屬直接暴露在電解液中，SO2的存在使電解液呈酸性，加速了金屬的溶解。金屬直接暴露的位置發生的是活化溶解反應，失電子，為陽極，金屬的鈍化膜表面發生的是吸氧反應，得電子，為陰極，在導線表面形成了大陰極小陽極的微觀原電池結構，陽極溶解加速。

需要說明的是，艦載平臺環境下存在SO2，由于SO2在液膜中的溶解度和溶解速率要遠高/快于氧的溶解，因此，SO2極有可能會部分替代氧參與陰極去極化過程，其中，直接作為陰極去極化劑的是SO2溶解后形成的亞硫酸。但是，SO2只有在液膜在一定厚度范圍內才可作為主導過程，而當液膜極薄時，氧氣的還原會再次作為主導的陰極過程。有SO2存在條件下的反應如下：

3.1.2 2種實驗室環境模擬效果的對比

2 種實驗室試驗后，印制板鍍通孔的微觀形貌如圖8 所示。其中，鹽霧/SO2復合試驗后選取的是腐蝕比較輕微的鍍通孔。干濕交替酸性鹽霧試驗后，鍍通孔外觀比較完整，表面出現少量鼓泡，聚氨酯涂層出現明顯粉化現象，但內部的金屬部分并未出現腐蝕，這可能是導致試驗后印制板整體發藍的原因。而在鹽霧/SO2復合試驗后，鍍通孔的內邊緣與外側邊緣處發生了明顯的腐蝕，說明腐蝕是從這些涂層邊緣防護薄弱的部位開始的，與隨艦暴露試驗結果相一致。

圖8 2種實驗室試驗后的鍍通孔微觀腐蝕形貌Fig.8 Microscopic corrosion morphology of PTHs after two laboratory tests

綜上所述，對于印制板，相比2 種實驗室試驗條件，鹽霧/SO2復合試驗在對聚氨酯涂層防護薄弱部位的暴露效果、腐蝕環境因素、腐蝕機制等方面更貼近于實際艦載平臺環境，更適用于對艦載平臺環境效應的模擬。

3.2 功能板的試驗結果對比分析

3.2.1 功能板的失效機制

本試驗中使用的功能板除存儲與讀取信息外，還有將電壓轉換與自檢測功能，通過1 個電源轉換模塊配合存儲芯片實現，該存儲芯片與存儲檢測字符的芯片型號相同。具體流程為：電源檢測芯片讀取電壓電流信息后，存入存儲芯片中，并通過電平轉換芯片傳輸到CPU中，再通過RS232接口傳入電腦主機。試驗結果表明：3 種試驗條件結束后的功能板的電源轉換信息讀取正常，輸出結果中并未出現亂碼。

功能板中2個Flash存儲芯片、分別對應電平轉換芯片、CPU之間的連接關系，如圖9所示。CPU通過1個電平轉換芯片驅動Flash 芯片工作，Flash 芯片中數據內容通過另1個電平轉換芯片傳輸到CPU中。

圖9 存儲芯片與CPU之間的邏輯圖Fig.9 Logic diagram between memory chips and CPU

通過以上邏輯圖分析，電源轉換信息的讀取正常，說明存儲芯片2與其對應的電平轉換芯片到CPU、電腦主機之間的通信正常，同時，也表明該電路中并未有器件發生故障，因此，存儲與讀取信息測試中出現的故障可歸因到存儲芯片1與其對應的電平轉換芯片上。

存儲芯片中存有2 段相同的字符，讀取時為分別讀取，存在2種亂碼故障。第1種亂碼故障為其中1段字符中的少量字符變成亂碼，另1 段字符全部正常。這可能是由于存儲芯片中對應的存儲單元或傳輸通道出現了異常，使存儲的內容丟失或被更改，導致字符不能被正常讀取。對比幾種存儲亂碼，發現其都發生在前幾個字符，而且亂碼比較相似，這可能是由于存儲芯片中相應存儲單元的傳輸通道發生腐蝕所導致。第2種亂碼故障為2段字符都變為亂碼，且2段亂碼完全相同，可能是因為存儲芯片并無故障，但從存儲芯片被讀取后，傳輸電路中的電平轉換芯片出現了故障。

功能板中的Flash 存儲芯片的封裝形式為PLCC32塑封，電平轉換芯片為SSOP24塑封。一般來說，電路板在海洋環境下的腐蝕首先從元器件引腳開始，再逐漸發展，直到電子元器件失效[15]。對于本功能板，可發現電子元器件引腳在隨艦暴露與鹽霧/SO2復合試驗中都發生了一定的腐蝕。隨艦暴露試驗中其引腳的外觀僅輕微變黃，并未發展到能夠導致電阻增大的程度，而此時其存儲芯片已出現失效，因此，故障可能存在于芯片內部。塑料封裝屬于非金屬封裝，主要成分為環氧樹脂，其具有一定的吸濕性[16]，且在生產制造時，難免在封裝的黏接處，尤其是引腳部位留下內外聯通的縫隙，從而成為濕氣入侵的通道。由于毛細作用，腐蝕介質進入芯片封裝內部，可能使內部的金屬布線發生腐蝕[17-18]，導致斷路或使相鄰的布線間短路，從而影響數據信號的傳輸。

3.2.2 2種實驗室環境模擬效果的對比

在隨艦暴露試驗后，僅安裝于半封閉金屬小機盒中的功能板在暴露6個月后出現了存儲芯片與電平轉換芯片的故障；將安裝于半封閉金屬小機盒中再安裝于半封閉機箱中的功能板在暴露12個月后，僅出現存儲芯片的故障，電平轉換芯片并未出現故障，這與機箱的遮蔽作用有關。事實上，對不使用任何機箱遮蔽的功能板在鹽霧/SO2復合試驗條件下也進行了試驗，結果為192 h 后功能板出現了全部字符變為亂碼且2個通道亂碼一致的故障現象，與隨艦暴露6 個月的表現一致。

功能板在隨艦暴露試驗和鹽霧/SO2復合試驗后出現了讀取亂碼故障，而在干濕交替酸性鹽霧試驗后并未出現故障，這3 個環境中都包含高溫、高濕、鹽霧和干濕交替的環境因素，差別在于是否有SO2，因此，功能板的故障可能與環境中的SO2有關，SO2對有機涂層和塑料封裝殼體的滲透性強，其可能滲透到芯片內部的電路中使之腐蝕，從而導致功能板出現存儲讀取亂碼故障。2 種實驗室試驗后，功能板故障現象的對比表明鹽霧/SO2復合試驗的嚴酷性更高，能夠引起更為嚴重、廣泛的腐蝕，進而增加了試驗件出現功能故障的可能性。干濕交替酸性鹽霧試驗中，腐蝕介質在試驗周期內對元器件外觀及功能并未造成明顯影響，而鹽霧/SO2復合試驗對功能板的影響與隨艦暴露試驗結果一致，因此，對比2 種實驗室試驗條件，鹽霧/SO2復合試驗對隨艦暴露試驗結果的復現效果更好。

4 結論

本文以2 種航空電路板為研究對象，開展隨艦暴露試驗、干濕交替酸性鹽霧試驗和鹽霧/SO2復合試驗，分析對比了3 種試驗條件下電路板的腐蝕過程，得到以下結論：

1）在隨艦暴露試驗中，印制板有機涂層在鍍通孔、表面導線的邊緣部位出現破損，內部金屬發生腐蝕，功能板的塑封器件（存儲芯片、電平轉換芯片）出現功能故障；

2）干濕交替酸性鹽霧試驗對于印制板和功能板腐蝕的加速性較差，在192 h 的試驗中并未暴露有機涂層的防護薄弱環節，不論是在腐蝕外觀還是在功能退化方面都未對試驗件造成明顯影響，與隨艦暴露試驗結果存在較大差距；

3）鹽霧/SO2復合試驗后的印制板發生腐蝕，功能板出現功能故障，在對印制板有機涂層防護薄弱環節的暴露、腐蝕環境與腐蝕機制的模擬方面與隨艦暴露試驗結果基本一致，對艦載平臺環境的模擬效果較好。