便攜非甲烷總烴分析儀在固定污染源VOCs監測中的應用

仇 石，楊云鵬，王友軍

（天津經濟技術開發區環境保護監測中心，天津 300457）

環境空氣常規污染物（顆粒物、SO2、NOx）目前普遍得到控制，但由揮發性有機物（VOCs）產生的污染問題日趨嚴重，造成光化學煙霧、O3濃度升高等大氣環境問題。揮發性有機物是指參與大氣光化學反應的有機化合物，是PM2.5和O3的重要前體物之一。《中華人民共和國大氣污染防治法》《“十三五”揮發性有機物污染防治工作方案》《打贏藍天保衛戰三年行動計劃》均將VOCs 治理作為環境保護工作的重點[1]。對VOCs 的準確定量分析可以為準確控制VOCs 排放、打贏藍天保衛戰提供數據保障。現在大氣控制標準中對于VOCs 有多種表征指標，固定污染源廢氣VOCs 排放的監測與分析方法尚不完善[2]。

1 固定污染源VOCs 監測現狀

國家和地方固定污染源VOCs 排放標準中，選用了多種指標作為表征VOCs 總體排放的指標，包括總揮發性有機物（TVOC）、總反應活性揮發性有機物（TRVOC）、非甲烷總烴（NMHC）等。

1.1 TVOC 的監測

《涂料、油墨及膠粘劑工業大氣污染物排放標準》（GB 37824—2019）、《制藥工業大氣污染物排放標準》（GB 37823—2019）等標準定義了TVOC 作為表征VOCs 總體排放情況的指標。

TVOC 是指采用規定的監測方法，對廢氣中的單項VOCs 物質進行測量，加和得到VOCs 物質的總量，以單項VOCs 物質的質量濃度之和計。要求按預期分析結果，對占總量90%以上的單項VOCs 物質進行測量，加和得出。

TVOC 要求對占總量90%以上的單項VOCs 物質進行定性定量。工業企業VOCs 涉及行業眾多，在生產過程中排放的VOCs種類多、性質差異大、組成復雜、濃度變化大，排放的工況條件（流量、連續性、溫度、濕度、顆粒物等）復雜多樣，給監測帶來了較大難度，部分行業的有機物中可定量組分很難占VOCs 總量的90%以上。現在尚未有成熟的TVOC 監測方法，《固定污染源廢氣 揮發性有機物的測定 固相吸附—熱脫附/氣相色譜-質譜法》（HJ 734—2014）只規定了24 種揮發性有機物的測定方法，《固定污染源廢氣 甲硫醇等8 種含硫有機化合物的測定 氣袋采樣—預濃縮/氣相色譜-質譜法》（HJ 1078—2019）[3]、《固定污染源廢氣 氯苯類化合物的測定 氣相色譜法》（HJ 1079—2019）[4]、《固定污染源排氣中氯乙烯的測定 氣相色譜法》（HJ/T 34—1999）[5]等標準只針對特定的VOCs 項目，均不能滿足TVOC 的監測 要求。

1.2 TRVOC 的監測

總反應活性揮發性有機物（TRVOC）是天津市《工業企業揮發性有機物排放控制標準》（DB 12/524—2020）中表征VOCs 總體排放的指標。TRVOC 是指采用規定的監測方法，對廢氣中的VOCs 物質進行測量，以行業規定的必測VOCs 單項物質和其他未規定物質的質量濃度加和得出，其中行業中其他未規定物質以甲苯計。上述地方標準按行業設置了不同的排放標準，附錄B 中規定了各行業的單項必測VOCs 物質，附錄H 規定了TRVOC 的監測方法。

TRVOC 的監測規避了TVOC 中對占總量90%以上的單項VOCs 物質進行測量的要求，同時其監測方法吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質譜法可監測115 種單項物質，覆蓋了大部分常見的VOCs 物質。

TRVOC 解決了TVOC 現階段無法使用的問題，但在實際的監測分析過程中仍存在4 部分內容待完善。

一是TRVOC 的采樣分為氣袋-吸附管采樣和吸附管采樣兩種方式，吸附管填充物的材質對VOCs各組分吸附能力不同、氣袋對VOCs 組分的吸附、VOCs 組分的冷凝等因素都會干擾TRVOC 樣品測定。TRVOC 實驗室分析的標準物質特別是混標不易采購或配制，質控手段不夠完善。

二是TRVOC 規定的必測項目中甲硫醇、甲硫醚等項目使用《固定污染源廢氣 甲硫醇等8 種含硫有機化合物的測定 氣袋采樣-預濃縮/氣相色譜-質譜法》（HJ 1078—2019），乙烯、丙烯、乙醛、丙烷等項目（見表1）尚無監測標準方法。對于一個點位的監測，為滿足規定的必測單項污染物要求，可能會用到多個監測方法，需要分別采集樣品進行分析，然后將不同方法測得的數據加和，得到該點位的TRVOC 監測結果。現場采樣不同步可能會導致TRVOC 監測結果的不合理。

三是實際監測中發現標準中設置的必測項目不能完全覆蓋污染源VOCs排放情況，以甲苯計的比例偏大，按行業規定的TRVOC 單項必測項目設置仍需要優化。

四是存在一根排氣筒內有不同行業廢氣混排的情況，由于不同行業的定量指標不同，行業的不同會導致TRVOC 的定量結果不同。

1.3 常規實驗室NMHC 監測

非甲烷總烴（NMHC）是指采用規定的監測方法，氫火焰離子化檢測器有響應的除甲烷外的氣態有機化合物的總和，是環境監測領域常用的指標，多用來指示空氣和廢氣中有機污染。除了TVOC、TRVOC 之外，《制藥工業大氣污染物排放標準》（GB 37823—2019）、《涂料、油墨及膠粘劑工業大氣污染物排放標準》（GB 37824—2019）和《工業企業揮發性有機物排放控制標準》（DB12/524—2020）等標準也將NMHC 作為污染控制指標。

固定污染源NMHC 的常規監測方法是《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》（HJ 38—2017）。方法使用氣袋/玻璃注射器采樣，樣品常溫避光保存，使用氣相色譜-氫離子化檢測器分析。當樣品容器內壁有液滴凝結現象時，應放入樣品加熱裝置（加熱至不低于120 ℃）中至液滴凝結現象消除，然后迅速分析。

揮發性有機氣體狀態不穩定，容易冷凝吸附或溶于水，樣品容器受環境影響，也可能會產生一定的有機氣體。根據宋釗等[6]的研究，NMHC 監測中氣袋、閥體、墊圈材質，樣品保存條件、時間，加熱條件等均會影響NMHC 的測定結果。吳海[7]的現場測試結果表明，該方法的NMHC 監測結果相對實際排放情況偏低。

2 便攜非甲烷總烴分析儀在固定污染源監測中的應用

2.1 便攜非甲烷總烴監測方法原理

便攜非甲烷總烴分析儀一般使用氫火焰離子化檢測器法，按照預處理單元對甲烷和總烴處理方式的不同，其分為便攜式氣相色譜-氫火焰離子化檢測器法和便攜式催化氧化-氫火焰離子化檢測器法。便攜非甲烷總烴分析儀主要包括樣品采集和傳輸單元、樣品分離單元/預處理單元、分析單元、數據采集和處理單元。便攜非甲烷總烴分析儀要求樣品采集部件必須具備加熱、保溫和過濾功能，加熱溫度不低于120 ℃。 采樣管內襯及導氣管線為惰性材料。氣相色譜法分別在總烴柱、甲烷柱上測定總烴、甲烷的含量，兩者之差即為非甲烷總烴的含量。催化氧化法分別通過總烴檢測單元、甲烷檢測單元（甲烷檢測單元通過催化劑能夠將除甲烷以外的其他有機化合物全部氧化為二氧化碳和水）測定總烴、甲烷的含量，兩者之差即為非甲烷總烴的含量。

2.2 實驗室測試

選擇譜育3200 型便攜非甲烷總烴分析儀作為測試儀器，儀器原理為氣相色譜-氫火焰離子化檢測器[8]，根據《環境監測分析方法標準制訂技術導則》（HJ 168—2020）和《環境空氣和廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴便攜式監測儀技術要求及檢測方法》 （HJ 1012—2018），分別驗證了方法的檢出限、精密度、準確度等指標。

2.2.1 檢出限

測定7 次空白試驗，根據式（1）進行計算，檢出限為0.06 mg/m3。

式中：MDL為方法檢出限；t為自由度n-1 且置信度99%時的t分布（單側）；n為樣品的平行測定次數；S為n次平行測定的標準偏差。

2.2.2 精密度

試驗人員分別測試10.1 μmol/mol、41.0 μmol/mol、 100.9 μmol/mol 的甲烷標氣，總烴的相對標準偏差分別為1.60%、0.15%、0.14%，甲烷的相對標準偏差分別為0.81%、0.17%、0.14%。

2.2.3 準確度

試驗人員分別測試10.1 μmol/mol、41.0 μmol/mol、 100.9 μmol/mol 的甲烷標氣，總烴的相對誤差分別為-2.97%、-1.17%、-0.30%，甲烷的相對誤差分別為-3.17%、-1.46%、-0.30%。

2.2.4 線性誤差

使用496.0 μmol/mol 濃度的甲烷標氣校準儀器后， 分 別 測 試100.5 μmol/mol、199.6 μmol/mol、300.3 μmol/mol、399.8 μmol/mol 濃度的甲烷標氣，以496μmol/mol 為儀器的滿量程，測得總烴的相對誤差（滿量程）分別為-0.83%、-0.82%、-0.54%、 -0.52%，甲烷的相對誤差（滿量程）分別為-0.84%、 -0.82%、-0.60%、0.54%。

2.2.5 系統偏差

系統偏差是指標氣直接導入儀器主機進氣口得到的結果與標氣由采樣管導入儀器得到的測量結果的絕對誤差。使用202.5 μmol/mol 的標氣，測得總烴、甲烷的系統偏差分別為1.5 μmol/mol、1.7 μmol/mol。

2.2.6 響應因子

響應因子是指儀器測量其他氣態有機物響應值相對于測量甲烷響應值的無量綱比值。測試 202.7 μmol/mol 的丙烷標氣，測得總烴的結果為甲烷555.2 μmol/mol，根據式（2），計算得到儀器對丙烷的響應因子為0.91。

式中：fc為與碳相關的響應因子；Si為物質i的檢測器（測量信號）讀數；Sref為甲烷的檢測器（測量信號）讀數；Cc,i為物質i的碳濃度，μmol/mol；Cc,ref為甲烷的碳濃度，μmol/mol。

2.3 實際樣品測試

2.3.1 現場監測

選擇某汽車制造企業，使用便攜非甲烷總烴分析儀測試NMHC、常規實驗室方法測試NMHC、吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質譜法測試TRVOC 和NMHC 在線監測進行實際樣品測試，測試儀器分別使用譜育3200、島津GC-2014、安捷倫7890B-5977A和聚光CEMS-2000VOC。監測時，各方法的測試時間保持同步，盡量采集平行樣品。監測結果如表2 所示。

表2 便攜非甲烷總烴分析儀與實驗室GC-MS 測定結果比對

2.3.2 在線比對監測

根據國家和地方標準要求，揮發性有機物的在線監測設備基本都選擇非甲烷總烴作為VOCs 綜合控制指標。2018年，中國環境監測總站發布了《固定污染源廢氣非甲烷總烴連續監測系統技術要求及檢測方法》（HJ 1013—2018），上海、天津等地也陸續出臺了當地的在線監測技術規范。在線比對監測中，相對于常規NMHC 監測方法，即《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》 （HJ 38—2017），便攜式非甲烷總烴分析儀監測結果相對誤差更小，準確度更好[9-11]。

選擇某汽車零部件企業的座椅發泡排氣筒，使用譜育3200 型便攜非甲烷總烴分析儀與聚光CEMS-2000VOC在線監測設備進行比對，監測結果如表3所示。

表3 在線比對數據

經計算，得到便攜非甲烷總烴分析儀與NMHCCEMS 的比對結果：絕對誤差為1.35 mg/m3，相對誤差為1.7%，相對準確度為3.3%。

2.4 結果討論

便攜非甲烷總烴分析儀實驗室性能測試結果的精密度、準確度、線性誤差、系統偏差等性能指標均能滿足《環境空氣和廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴便攜式監測儀技術要求及檢測方法》（HJ 1012—2018）的要求。便攜非甲烷總烴分析儀的測試流程全程伴熱，能夠很好地適應現場監測，與非甲烷總烴在線監測的比對準確度、響應性較好，能反映固定污染源VOCs 實際排放情況。

3 結論

便攜非甲烷總烴分析儀能夠滿足固定污染源廢氣揮發性有機物排放的監測要求，相對于現場采樣-實驗室測試的TRVOC、NMHC 監測方法，便攜非甲烷總烴監測方法不會受到氣袋材質、樣品儲存運輸、吸附、冷凝等因素的干擾，同時分析周期更短、時效性好，更有利于掌握污染源的排放規律，為VOCs 的污染防治提供準確數據支持。便攜非甲烷總烴分析儀集成了FID 檢測器、氣相色譜/催化裝置、氣瓶、電池等組件，外觀尺寸和質量普遍較大，便攜性不夠，應推進儀器的研發，提高其便攜性。當前，要加強對便攜非甲烷總烴分析方法的研究，推出便攜非甲烷總烴監測和非甲烷總烴在線比對的國家標準方法。非甲烷總烴受檢測原理的限制，FID 檢測器對不同物質的響應程度不同，不能完全準確地反映揮發性有機物的污染程度，應繼續改進TVOC 等指標的測試方法。