己內酰胺生產過程中酰胺油萃取條件探討

郭同升, 盧建康, 張志軍, 閆雪靜, 宋楊楊

(滄州旭陽化工有限公司, 河北 滄州 061100)

己內酰胺是一種重要的有機化工產品, 是生產五大工程塑料錦綸的主要原料。 當前中國成為了全球最大的己內酰胺生產國, 國內己內酰胺生產工藝分為兩種一種是氨肟化法, 另外一種是羥胺肟化法。 無論哪種工藝路線都要先生產出環己酮肟,后環己酮肟在發煙硫酸催化下經過貝克曼重排, 再向重排液中加入氨進行中和, 中和后的重排液開始分層, 下層分離出硫酸銨母液, 上層分離出酰胺油(即粗己內酰胺), 酰胺油再經過一系列精制得到高純度的己內酰胺。

酰胺油的主要組成是己內酰胺、 水、 少量硫酸銨以及重排副反應產生的微量雜質。 酰胺油精制的第一步就是使用苯萃取酰胺油中己內酰胺, 萃取后形成己內酰胺的苯溶液, 目的是去除酰胺油中硫酸銨及它微量無機雜質。 所以苯萃取酰胺油是保證后續產品質量的關鍵步驟, 以往對酰胺油的萃取過程優化都集中在萃取劑的選擇上。 其他文獻中探討過其它種類萃取劑或混合萃取劑的萃取效果, 正庚醇與甲基環戊烷混合溶劑是萃取酰胺油中己內酰胺最佳的萃取劑, 但由于在實際生產中萃取劑是反復使用的, 混合溶劑在溶劑回收上會變得十分困難, 不適宜應用于實際生產[1-2]。 有機相和無機相之間表面張力隨己內酰胺濃度不同的變化趨勢, 對研究己內酰胺萃取有著十分重要的指導意義[3]。 非離子表面活性劑對己內酰胺在有機相和無機相的分布情況影響[4]。

以上文獻主要研究方向是在對酰胺油萃取劑選擇、 萃取比例、 界面性質、 分配系數等的影響上。 行業內尚未對酰胺油萃取過程中pH 以及酰胺油中硫酸銨含量對萃取效果的影響。 本文通過對實際生產過程中酰胺油進行pH 調節、 硫酸銨濃度調節后, 使用苯按照實際生產萃取條件進行模擬實驗, 研究萃取過程電導率、 雜質分布、 萃取后有機相水含量的變化趨勢。

1 實 驗

1.1 藥品與儀器

酰胺油, 取自滄州旭陽化工有限公司生產裝置; 苯, N-甲基己內酰胺, 己酰胺, 環己酮肟, 正己胺, 苯胺, 均為科密歐。

7890B 氣相色譜儀, 安捷倫; 電導率儀, 梅特勒-托利多。

1.2 酰胺油的萃取

工業生產中萃取酰胺油所使用的溶劑一般是苯, 萃取過程是苯與酰胺油按照4∶1 的質量比, 在50 ℃左右, 使用轉盤塔進行多級萃取。 萃取完畢后, 酰胺油中己內酰胺含量由萃取前70%左右降到0.5%以下。 萃取過程未對酰胺油的pH 進行有針對性的調節。 根據文獻[5]描述酰胺油存在多種微量胺類和酸類副產物, 這些副產物在不同pH 下會導致在有機相和無機相中分配系數不同。 下面分別討論了不同pH 對苯萃取酰胺油的影響。

2 結果與討論

2.1 酰胺油在不同pH 情況下對萃取電導率的影響

酰胺油和苯按照4∶1 的質量比, 萃取溫度控制在45 ℃。實驗中分別使用30%氨水和10%的氫氧化鈉分別調節酰胺油pH 到不同范圍, 調節pH 后向酰胺油中加入苯進行萃取, 萃取完畢后, 向苯的己內酰胺溶液(簡稱苯己液)中加入脫鹽水進行反萃取, 測得反萃取后己水液的電導率。

圖1 是酰胺油調節不同pH 后經過苯萃取和水反萃取后pH與電導率曲線圖。

圖1 調節不同pH 酰胺油對萃取后電導率影響Fig.1 The effect of adjusting the pH of amide oil on the electrical conductivity after extraction

從圖1 可看出, 隨著pH 的升高反萃取后的電導率呈先降低后升高的趨勢。 無論使用氨水還是使用氫氧化鈉, 反萃取的電導率都會呈現一個最低點, 電導率最低點對應的pH 范圍在5 ~6 之間。 說明這個pH 范圍可顯著降低無機雜質在苯中的溶解度, 水反萃取后的電導率也會明顯降低。

2.2 不同pH 的酰胺油對部分有機雜質萃取影響

重排過程中由于環己酮肟含有其它雜質或局部混合不均勻, 重排過程中易發生其它副反應[6]。 重排過程中產生的雜質大部分會轉移到酰胺油中。 苯萃取的主要目的之一是將己內酰胺與無機雜質分離, 但重排過程中產生的副產物主要為有機雜質, 有機雜質會隨著己內酰胺被萃取到苯相中去, 研究這部分有機雜質在苯萃取過程中的分配規律對優化工藝調整有著十分重要的意義。 現以N-甲基己內酰胺、 己酰胺、 環己酮肟、 正己胺、 苯胺種為代表性的六種雜質為標記物, 研究在不同pH下六種物質在萃取過程中分配情況。

首先, 將六種物質按照相同質量添加到不同pH 的酰胺油中, 六種物質在不同pH 酰胺油中濃度保持一致。 然后分別加入相同質量的苯進行萃取。 萃取完畢后對苯己液進行氣相色譜分析。 圖2 是以不同酰胺油pH 為橫坐標, 苯己液中六種物質峰面積為縱坐標所示趨勢圖。

圖2 酰胺油不同pH 下六種雜質在苯相中峰面積Fig.2 Peak areas of six impurities in benzene phase of amide oil at different pH values

圖2 中可看出, 6-己內酯、 N-環己基甲酰胺、 己胺、 己酰胺環己酮肟在不同pH 的酰胺油中經過苯萃取后, 在苯己液中含量不受酰胺油pH 的影響。 而苯胺隨著酰胺油pH 的不同, 苯己液中苯胺含量變化較大。 說明苯胺在苯和酰胺油中分配平衡受pH 影響較大, 隨著pH 的升高苯胺在苯相中溶解度逐漸升高。 原因是苯胺的pKa 為4.63, 隨著萃取體系pH 的升高, 苯胺逐漸由解離的離子狀態轉變為苯胺分子狀態存在, 分子極性逐漸降低, 所以提升了在苯中的溶解度。

所以, 酰胺油的pH 不同, 會影響部分雜質的存在狀態,存在狀態不同導致了在苯相和酰胺油相中分配系數的差距。

2.3 酰胺油中硫酸銨含量對萃取效果影響

重排液在氨中和過程中大量產生硫酸銨, 將硫酸銨分離后得到酰胺油, 所以酰胺油中難免會含有少量硫酸銨。 一般工業生產裝置中酰胺油中硫酸銨含量在0.4% ~0.5%(質量比)左右。 在使用苯萃取酰胺油過程中, 保持溫度、 萃取比、 萃取時間、 萃取pH 相同情況下, 改變酰胺油中硫酸銨含量也對萃取后的苯己液組成有顯著影響。 圖3 是其它萃取條件相同情況下, 改變酰胺油中硫酸銨含量對萃取后苯相中水含量的影響。

圖3 酰胺油中硫酸銨含量與萃取后水含量趨勢圖Fig.3 Trend diagram of ammonium sulfate content in amide oil and water content after extraction

可看出, 隨著酰胺油中硫酸銨含量的升高, 萃取后苯己液中水含量呈上升趨勢。 這里需要說明的是, 苯己液含水的測定過程中為防止苯己液中夾帶的游離水的影響, 苯己液在測定前都經過離心處理, 去除游離水。 所以圖3 中測定出苯己液的含水指的是溶解水的含量。

隨著苯己液中含水逐漸升高, 苯己液的電導率也與含水呈上升趨勢。 說明隨著溶解到苯己液中的水分增加, 水夾帶的無機鹽在苯己液中溶解度也呈上升趨勢。

3 結 論

己內酰胺生產過程中苯萃取酰胺油過程對產品質量提升和生產消耗降低有著十分關鍵的作用。 本文通過對萃取過程中酰胺油pH 和硫酸銨含量研究, 找出了比較合理的操作條件。 酰胺油在pH 等于7 左右, 具有較為良好的萃取條件, 隨著pH 的升高萃取體系也較容易出現乳化現象。 酰胺油中硫酸銨含量則越低越有利于萃取過程。 將來己內酰胺萃取體系應當和后續反萃取、 離子交換樹脂、 加氫精制等工序一并考慮, 為實際生產提供指導。