活化過硫酸鹽技術修復老化石油污染土壤?

牛 婧, 李 瓊, 和利釗, 顧 靜,鄭子健, 張海歐, 趙 振, 楊國航

(1 廣西博世科環保科技股份有限公司, 廣西 南寧 530007;2 廣西博世科環保科技有限公司北京分公司, 北京 100101)

油氣資源的開發利用帶來了越來越多的環境問題, 在石油的勘探、 開采、 運輸和使用等過程中所產生的含油固體廢棄物、 含油廢水及落地原油等污染物, 對土壤造成了嚴重的污染。 石油污染不僅對土地功能造成影響, 同時對人體及動物帶來毒性危害[1-2]。 由于石油類污染物能夠以多種形態在地下土水環境中遷移、 轉化, 大大增加了修復難度。 探索適用范圍廣、 高效、 經濟、 綠色的修復技術治理石油污染土壤是刻不容緩的。

近年來, 化學氧化修復技術被越來越多的應用于石油烴、苯系物等有機污染場地修復項目[3]。 常用的氧化劑有過氧化氫[4-5]、 高錳酸鉀[6-7]、 臭氧和過硫酸鹽等[8]。 其中, 過硫酸鹽因其具有良好的溶解性, 半衰期長, 能夠在地下環境中長期穩定存在[9], 持續降解污染物, 且最終產物對環境無害, 成本相對低廉, 因此被廣泛應用于土壤有機污染的修復工程中[10-13]。

目前, 關于老化石油類污染土壤修復的研究較少, 多數研究對象為實驗室復配污染土壤, 而實際污染場地由于長期暴露在環境中, 其污染物成分會更加復雜、 與土壤結合更加緊密,修復難度也大大增加[14]。 因此, 有必要針對老化石油類污染場地土壤修復參數進行優化。 本研究以山東某石油煉化廢水污染場地土壤為研究對象, 該場地受石油烴等污染長達5 年以上,屬于老化污染土壤。 通過分析不同活化方式條件下藥劑比例、藥劑投加量、 養護時間及活化方式對污染土壤中老化石油烴降解效果的影響, 探究最佳修復技術參數, 為開展場地修復工作提供參考。

1 實 驗

1.1 材料、 試劑和儀器

供試土壤取自山東省某石油煉化廢水污染場地土壤, 污染時長約5 年。 根據該石油煉化生產工藝流程及特征污染物組分分析顯示, 廢水中可能含有催化汽油堿渣、 液態烴堿渣及柴油堿渣等。 該場地石油烴污染主要分布在地下2 ~4 m, 場地土壤質地以粉質黏土為主, 污染范圍內地下水埋深約2 m。 本試驗分別取輕、 中、 重度污染區土壤進行。

試驗前對現場采集的污染土壤進行預處理, 去除其中較大石塊、 植物根莖等雜物后過2 mm 篩, 將篩分后的土壤混勻并裝袋密封作為供試土壤, 4 ℃冷藏備用。 供試土壤理化性質及石油烴濃度如表1 所示。

表1 不同污染程度土壤理化性質及石油烴濃度Table 1 Physicochemical properties and TPH concentration of contaminated soil

主要試劑: 過硫酸鈉(Na2S2O8, 分析純)、 硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O, 分析純)、 檸檬酸(CA, C6H8O7·H2O, 分析純), 天津市光復精細化工研究所; 工業氧化鈣(CaO, 有效含量≥92%)。

主要儀器: PHSJ-5pH 計, 上海儀電; Intuvo 9000 GC-FIDECD 氣相色譜儀, 安捷倫。

1.2 實驗方法

試驗選用過硫酸鈉為氧化劑, 活化方式為過渡金屬離子活化和堿活化。 取30 g 土壤樣品于100 mL 燒杯, 按表2 設計參數分別加入氧化劑(Na2S2O8)、 活化劑(FeSO4·7H2O、 CaO)及絡合劑(檸檬酸), 充分攪拌后靜置養護, 養護期間保持土壤含水率約30% ~50%左右, 反應結束后測定樣品pH 和TPH 剩余濃度。 所有試驗均在室溫下進行, 每組實驗重復3 次后取平均值。

表2 不同影響因素的TPH 降解試驗Table 2 TPH degradation in different factors experiments

1.3 分析方法

土壤中石油烴含量采用 《非鹵代有機物氣相色譜法》 (US EPA 8015D-2003)[15]進行測定。 干物質采用 《土壤干物質和水分的測定重量法》 (HJ 613-2011)[16]進行測定。

數據統計及分析采用Origin 軟件進行。

2 結果與討論

過渡金屬離子活化過硫酸鹽的過程及原理類似芬頓反應,由于Fe2+相對無毒且價格低廉, 因此常被用來作為過渡金屬活化劑。 Fe2+通過轉移一個電子分解得到和(式1)[17], 生成的可與水進一步反應得到OH·(式2), 使體系的氧化能力顯著提高, 加速有機污染物分解。 但隨著反應的進行, 一部分Fe2+可能會發生競爭反應(式3), 消耗降低反應效率。 為了減少強氧化性自由基與Fe2+的反應, 可以通過加入絡合劑維持過渡金屬離子的溶解性,提高活化有效性, 常用的絡合劑有 CA、 乙二胺四乙酸(EDTA)、 三聚磷酸鈉(STPP)等, 也可以通過控制Fe2+的添加量減小其自身對氧化劑的消耗, 提高反應效率。

2.1 藥劑比例對老化石油類污染土壤中TPH 降解效果的影響

圖1、 圖2 分別顯示了在過硫酸鈉投加5%養護4 天的條件下, 藥劑比例(氧化劑∶活化劑, 摩爾比)對Fe2+活化和堿活化處理后土壤中TPH 降解效果的影響。

結果表明, 當氧化劑投加量相同時, 氧化劑與活化劑比例越高, TPH 降解率越大。 Fe2+活化組中, 當∶Fe2+∶CA為4∶1∶1, 養護4 天時, 輕、 中、 重度污染土壤 TPH 降解率達到最大, 分別為25%、 13%、 10%, 較比例為1∶1∶1 時分別提高了18%、 10%、 9%; 堿活化組中, 當 S2O2-8 ∶CaO 為4∶1 時, 輕、 中、 重度污染土壤 TPH 降解率達到最大, 分別為39%、 22%、 20%, 較比例為 1 ∶1 時分別提高了 28%、16%、 15%。 該試驗結果說明活化劑雖然能夠激活過硫酸鈉產生強氧化自由基增強體系氧化能力、 促進污染物降解, 且活化劑用量與降解效果呈負相關, 即少量的活化劑可以得到較好降解效果。 該結果與何爐杰[19]研究結論一致。 這可能是由于加入過量活化劑后導致體系內副反應增多, 從而影響降解效率。 對比圖1 和圖2 可以發現, 堿活化對各污染程度土壤的TPH 降解率均高與Fe2+活化組。 通過式(1)和(3)可知, 在Fe2+活化組中, 當Fe2+過量存在時, 氧化劑和活化劑均會被消耗, 減少了體系內的有效反應, 而堿活化過程中副反應較少, 因此處理效果顯著。

2.2 過硫酸鈉投加量對老化石油污染土壤中TPH 降解效果的影響

氧化劑的用量不僅直接影響到污染物的降解效果, 同時關系到修復工程的藥劑成本。 本試驗中設置了3 個梯度, 分別為3%、 5%、 10%, 活化劑用量根據前期試驗最佳比例確定為4∶1∶1(Fe2+活化)和4∶1(堿活化), 反應養護4 天, 不同活化方式處理后的TPH 降解效果如圖3、 圖4 所示。

圖3 不同過硫酸鈉投加量下的土壤TPH 降解效果(Fe2+活化)Fig.3 THP degradation under the different amount of Na2S2O8(Fe2+-activated)

圖4 不同過硫酸鈉投加量下的土壤TPH 降解效果(CaO 活化)Fig.4 THP degradation under the different amount of Na2S2O8(CaO-activated)

試驗結果顯示, 過硫酸鈉投加量由3%提高至10%的過程中, Fe2+活化組輕、 中、 重度污染降解率分別提高了19%、11%、 9%; 堿活化組輕、 中、 重度污染降解率分別提高了32%、 20%、 20%。 結果表明, 增加過硫酸鈉投加量能夠不同程度的提高TPH 降解率。

對比圖1 和圖2 不同的是: 過硫酸鈉投加量對不同活化方式的影響有所差異。 Fe2+活化組中, 隨著過硫酸鈉投加量的增加, TPH 降解率先升高后降低, 投加量為5%時處理效果最佳,輕、 中、 重度污染降解率分別為25%、 13%、 10%。 這可能是由于活化劑Fe2+無法在體系中長期穩定存在。 雖然加入檸檬酸作為螯合劑能夠減少部分副反應發生, 從而提高Fe2+溶解度及活化有效性, 但根據式(1)、 式(2)可知, 當S2O2-8 被激活后能夠迅速生成和OH·強氧化自由基, 而未被螯合的Fe2+和CA 在強氧化條件下被氧化消耗, 導致有效反應速率下降。

CaO 堿活化組中, TPH 降解率與過硫酸鈉投加量呈正相關, 即過硫酸鈉投加量越多降解率隨之越高, 當投加10%時處理效果最優, 輕、 中、 重度污染降解率分別為43%、 23%、23%。 相關研究表明, 過硫酸鈉的活化效果與堿度呈正相關[18], 因此氧化鈣投加量越大, 土壤pH 值越高, 活化產生的越多, TPH 降解效果越好。 Furman[20], Yen[21]等研究表明, NaOH 與NaS2O8比值越大, 處理效果越好, 這與本文研究結果相同。

2.3 養護時間對老化石油污染土壤中TPH 降解的影響

圖5、 圖6 為不同養護時間下 TPH 的降解效果。 結果顯示, 兩種活化方式下TPH 降解率均呈現兩個階段: 快速降解階段和緩慢降解階段。 養護0 ~4 天為快速降解階段, TPH 降解較為迅速, 其中Fe2+活化組降解率為10% ~25%, 堿活化組降解率為20% ~39%; 養護5 ~10 天為緩慢降解階段, TPH 降解趨于平穩, 其中Fe2+活化組降解率較養護4 天提高了1% ~2%, 堿活化組提高了2% ~7%。 這一結果在其他相關研究中也得到了證實, 有相關研究結果[9,22-23]表明, 過硫酸鈉能夠長期在地下環境中穩定存在, Yen 等[21]研究了鐵活化過硫酸鈉對污染土壤中柴油和重油的降解情況, 試驗共進行150 天, 結果表明污染物降解過程分為兩個階段, 反應開始后的40 天內,降解率隨著時間的增加逐漸增大, 且柴油降解速率快于重油,之后的反應過程中降解率以微小幅度增加, 趨于平穩, 第150 天時降解率達到最大值, 約為60%。 Lominchar 等[9]研究結果顯示, 堿活化過硫酸鈉處理污染土壤后, 反應4 ~11 天內土壤中污染物對活化后的過硫酸鈉的消耗量不足10%, 反應在第56 天達到了最大值, 同時土壤中的TPH 降解率達到最大值(≥60%)。 以上結果表明, 活化過硫酸鈉加入污染土壤的初期對污染物降解較快, 且降解效果明顯, 隨著反應的進行反應速率緩慢下降, 但反應持續時間長, 有利于污染物的徹底降解。

圖5 不同養護時間下的土壤TPH 降解效果(Fe2+活化)Fig.5 THP degradation under different reaction time(Fe2+-activated)

圖6 不同養護時間下的土壤TPH 降解效果(CaO 活化)Fig.6 THP degradation under different reaction time(CaO-activated)

2.4 活化方式對老化石油污染土壤中TPH 降解的影響

本試驗結果表明(圖1 ~圖6), 在不同試驗條件下, 堿活化降解老化石油類污染物效果優于Fe2+活化, 主要原因可能有以下兩點: (1)供試土壤理化特性不利于Fe2+活化。 本試驗中供試土壤呈堿性(pH≥9), 該條件下Fe2+、 Fe3+易形成沉淀,不利于Fe2+活化, Do 等[24]研究顯示, 鐵離子活化在酸性(pH=3)條件下效果最好。 (2)反應機制的差異使得堿活化有效反應更多。 堿活化主要通過CaO 水解提供堿性環境從而激活過硫酸鈉, 體系內影響過硫酸鈉激活和污染物氧化分解的副反應很少, 此外, CaO 遇水后放熱有利于反應進行[25-26], 當體系溫度升高至40 ℃時, 可激發過硫酸鈉熱活化(式7), 增加體系內提高了堿活化污染物降解率。

與之相比, 在Fe2+活化過程中, 強氧化自由基一方面能夠氧化分解TPH, 另一方面會被活化劑Fe2+和CA 等消耗, 最終導致體系內有效氧化劑和活化劑減少, 降低了Fe2+活化污染物降解率, 這一結論與Rodriguez 等[27]研究結果一致。

3 結 論

老化石油污染土壤中污染物成分復雜、 難降解, 本試驗結果證明使用活化過硫酸鈉氧化法能夠對降解此類土壤中TPH 起到較好的降解作用。

(1)兩種活化方式氧化劑與活化劑比值越高, TPH 降解效果越好。 當∶Fe2+∶CA=4∶1∶1 時, 輕、 中、 重度污染土壤TPH 降解率分別為25%、 13%、 10%; 當∶CaO=4∶1 時, 輕、 中、 重度污染土壤 TPH 降解率分別為 39%、22%、 20%。

(2)采用Fe2+活化過硫酸鈉時, 在一定過硫酸鈉投加量范圍內, TPH 降解率隨著投加量增加而增大, 當投加量為5%時,污染物降解效果最好, 輕、 中、 重度污染降解率為25%、13%、 10%, 繼續增大投加量, 污染物處理效果變差; 采用堿活化方式時, TPH 降解率與投加量呈正相關, 投加10%時處理效果最優, 輕、 中、 重度污染降解率分別為 43%、 23%、23%。 考慮到實際修復工程中藥劑成本在工程總投資中占比較大, 為節約成本, 在修復老化污染場地時可根據污染物性質、修復目標等情況合理選擇活化方式及使用量。

(3)隨著養護時間增加, TPH 能夠在活化過硫酸鈉體系內持續分解, 反應初期(0 ~4 天)污染物降解效果顯著, 隨后降解速率明顯下降。 在工程應用中應充分考慮養護時間, 合理安排工期的同時避免重復加藥造成浪費。

(4)在不同試驗條件下, 堿活化對老化石油污染物的去除效果均優于Fe2+活化, 且堿活化方式的藥劑利用效率更高。 在修復此類污染場地時可優先選擇堿活化過硫酸鈉。